第二节 氢原子的波函数

第二节氢原子的波函数

波函数

氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schrödinge r方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。

为了求解方便，要把直角坐标表示的ψ(x，y，z) 改换成球极坐标表示的ψ(r,θ，φ)，二者的关系如图8-3所示：

r表示P点与原点的距离，θ、φ称为方位角。

x = r sinθcosφ

y = r sinθsinφ

z = r cosθ

解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ，φ)及其相应能量列于表8-1中。

图8-3 直角坐标转换成球极坐标

表8-1氢原子的一些波函数及其能量

轨道ψn，l，m(r,θ, φ)R n，l (r)Y l，m (θ, φ)能量/J

1s

A1e-B r

A1e-B r-2.18×10-18

2s

A2re-B r/2

A2re-B r/2-2.18×10-18/22

2p z

A3re-B r/2cosθA3re-B r/2

cosθ

-2.18×10-18/22

2p x

A3re-B r/2sinθcosφA3re-B r/2

sinθcosφ

-2.18×10-18/22

2p y

A3re-B r/2sinθsinφA3re-B r/2

sinθsinφ

-2.18×10-18/22

* A1、A2、A3、B均为常数

为了方便起见，量子力学借用Bohr N H D理论中“原子轨道” (atomic orbit)的概念，将波函数仍称为原子轨道(atomic orbital)，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr N H D认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函

数ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br，其中A1 和B均为常数，它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s

电子具有的能量是-2.18×10-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如ψ2s(r,θ,φ)、(r,θ,φ)等，相应的能量是-5.45×10-19J。

量子数

要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此，在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。三个量子数的取值限制和它们的物理意义如下：

主量子数(principal quantum number)

常用符号n表示。它可以取非零的任意正整数，即1，2，3 …n 。它决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，并且是决定电子能量高低的主要因素。n = 1时，电子离核的平均距离最近，能量最低。n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。所以n也称为电子层数(electron shell number)。对氢原子来说电子的能量完全由主量子数决定，即由式

决定。从这个式子可以看出，n愈大，E就愈大（负值的绝对值愈小）。

轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number)

常用符号l表示。它的取值受主量子数的限制，它只能取小于n的正整数并包括零，即l 可以等于0、1、2、3 … (n–1)，共可取n个数值。按光谱学的习惯，l = 0时，用符号s表示，l = 1时，用符号p表示，l = 2时，用符号d表示，l = 3时用符号f表示等等。轨道角动量量子数决定原子轨道的形状。如l = 0时，原子轨道呈球形分布；l = 1时，原子轨道呈双球形分布等。在多电子原子中，轨道角动量量子数也是决定电子能量高低的因素。所以，在多电子原子中，主量子数相同、轨道角动量量子数不同的电子，其能量是不相等的，即在同一电子层中的电子还可分为

若干不同的能级(energy level)或称为亚层(subshell)，当主量子n相同时，轨道角动量量子数l 愈大，能量愈高。于是有

E n s＜E n p＜E n d＜E n f。

对氢原子来说，E n s = E n p = E n d = E n f。

磁量子数(magnetic quantum number)

常用m 表示。它的取值受轨道角动量量子数的限制。即m 可以等于0、±1、±2，…±l 等整数。所以，磁量子数共有（2l+1）个数值。磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，但它与电子的能量无关。例如l =1时，磁量子数可以有三个取值，即m = 0、±1，说明p轨道在空间有

三种不同的伸展方向，即共有3个p轨道。但这3个p轨道的能量相同，即能级相同，称为简并或等价轨道。

综上所述，可以看到n、l、m这三个量子数的组合有一定的规律。例如，n = 1时，l只能等于0，m也只能等于0，三个量子数的组合只有一种，即1、0、0,说明第一电子层只有一个能级，也只有一个轨道，相应的波函数写成ψ1，0，0或写成ψ1s 。n = 2时，l可以等于0和1，所以第二电子层共有两个能级。当n = 2、l = 0时，m只能等于0；而当n = 2、l = 1时，m可以等于0、±

1。它们的量子数组合共有四种，即2，0，0(ψ2s)；2，1，0()；2，1，±1(，)。

这也说明第二电子层共有4个轨道，其中2，0，0的组合是一个能级，其余三种组合属第二个较高的能级。由此类推，每个电子层的轨道总数应为n2。参见表8-2

表8-2 量子数组合和轨道数

主量子数n 角量子数l 磁量子数m 波函数ψ

同一电子层的

轨道数（n2）

1 0 0 Ψ1s 1

2 0 0 Ψ2s

4 1

0 Ψ2Pz

±1 Ψ2Px，Ψ2Py

3 0 0 Ψ3s

9 1

0 Ψ3Pz

±1 Ψ3Px，Ψ3Py

0 Ψ3d z2

2

±1 Ψ3d xz，Ψ3d yz

±2 Ψ3d xy，Ψ3dx2-y2

上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道。但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数—自旋角动量量子数(spin angular momentum quantum number) ，用符号s i表示。它不是通过解薛定谔方程得来的，所以与n、l、m无关。电子本身还有自旋运动。自旋运动有两种相反