第三章 电极-溶液界面的结构与性质

理论上，测出μi 和σ的关系曲线后，就可以计算 Г i 。实际上，由于下述原因做不到 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电 位将发生变化；因此不宜采用氢标电位，而应 采用相对于同一溶液中参比电极的相对电位。
在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的 浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。
基本线路
直流极 化回路
交流讯 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电 容的基本线路
3.3.3 微分电容曲线
Cd可以通过实验来测量，将测 1-0.1mM 出不同下电极电势下的Cd值 2-1mM 3-10mM 相对于绘图， 得到的曲线称 4-100mM 为微分电容曲线。 同一电位下，随着溶液浓度的 增加，微分电容值增大。表明 随着浓度的变化，双电层的结 构也会发生变化。 在稀溶液中，微分电容曲线将 零电荷电势 出现极小值。 出现微分电容最小值的电位就 是同一电极体系的电毛细曲线 最高点所对应的电位，即零电 滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线 荷电位。
溶液
在恒温、恒压下:
Ad ni di 0
ni d di 0 A ni i — i的表面吸附量（mol/cm2） A
d i di 0
— Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在 界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一项只 需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电位可变的电
极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在
界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q
（C/cm2），则电子的表面吸附量为:
q e F
其化学位变化为： de Fd
因此： e de qd
d i di 0
Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
若参比电极对负离子可逆，则：
维持相对电位' 不变：
代入化学势加和性公式：
代入电中性和等电量公式：
相对
同理，若参比电极对正离子可逆：
相对
正负离子表面剩余量计算公式：
RT
ln
,
具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如左下图 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 -lna关系曲线 （3）根据-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ln a
3.1.2 电极／溶液界面性质的研究方法
电极／溶液界面: 两相之间的一个界面层，即与任何一相基体 性质不同的相间过渡区域。 界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电位的关系。
界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
研究方法:
由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系， 因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、
在非常窄的电势范围内近似的满足理想
极化条件。
2. 液态汞电极表面易于更新，可以保持表面洁净， 金属电极表面易吸附电解质溶液中杂质而被污染，
导致界面层性质的改变；
3. 液态贡电极完全平滑，易于重现，金属电极表 面在原子水平上是不平整的。
3.2 电毛细现象
3.2.1 电毛细曲线及其测定
对电极体系，界面张力()不仅与界面层的物质 组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面 张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。 界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲 线。 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛 细曲线
3.2.2 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp ni di 0
其中：ni — 组分 i 的物质的量， i — 组分 i 的化学势。 存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp Ad ni di 0
Hg
其中：A — 界面面积， — 表面张力，
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
q 0, 0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
q 0, 0
Rf
Rl
R ,f
a
Cd
, Cd
b
辅助电极上（如Pt）几乎无反应，所以可 以去掉，又由于其面积很大，Cd很大，相 当于辅助电极短路，可以将电路进一步简 化为：
Rf
Rl
a
Cd
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
Rl
a
b
常用的理想极化电极——滴汞电极 Dropping mercury electrode (DME)
* 研究电极/溶液界面对研究电极的要求
通过外电路流向“电极 /溶液”界面的电荷可 能参加两种不同的过 程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ；
Rf
C
用来改变界面结构。
电极等效电路
* 电解池的设计及其等效电路分析
C ab
Ra
Rb
a
Rf
Rl
R ,f
b
Cd
, Cd
由于电极本身是金属材料，导电性能好，可 不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大， 所以Cab<<Cd, 此时，电路简化为：
没有一个真正的电极是IPE，但有些如 汞、金等，在一定的电势范围内表现 为IPE。
Hg在KCl溶液中
-2.1+0.25V
在-2.1+0.25V范围内为IPE 研究电极界面双电层结构和吸附现象
理想非极化电极(ideal nonpolarizable electrode，
INPE):电势不随通过的电流而变化，有固定电势
表面电荷密度q=0时的
电极电势，也就是与界
/ 电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
q 0: 0
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，做 图就得到 q-曲线(II)。
反映界面性质的参数 （例如界面张力、微分电容、
电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数 关系。把这些实验测定结果与根据理论模型推算出 来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致， 那么该结构模型就有一定的正确性。
3.1.3 理想极化电极和理想非极化电极 理想极化电极(ideal polarizable electrode，IPE) ：无 论施加多大电势，在金属-溶液界面间都不发生电荷 转移（电子得失的电极反应）。或当有一无限小的电 流通过时，电势发生显著改变。
（电中性） （等电量） （化学势加和性）
当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而 引起的电极电势变化为： 其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液 中的参比电极测得的研究电极电势的变化。 若所用参比电极对于溶液中的正 离子是可逆的(如氢电圾)，则： 若参比电极对于溶液中的负离 子是可逆的(如甘汞电极)，则：
(+) (-)
2 Hg Hg
2 2
2e 0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1~-1.6V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
1. 液态汞电极是理想极化电极，在很大的 电势窗口内是不发生氧化和还原等有电 子在电极/溶液在界面间迁移的过程。 而金属电极通常在表面上很容易发生氧 化或还原反应（电活性物质吸附），所 以难以完全满足理想极化条件，一般只
d d d d qd
i i e e i i
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q 电毛细曲线的微分方程—Lippman公式 i
+ +
+ +
+ +
电毛细曲线
呈抛物线状， why?
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的
剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间
的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小， 二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要 小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电 极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
第三章 电极/溶液界面的结构与性质
电极溶液 + + + + e+ + + +
3.1 概述
3.1.1 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1．界面电场对电极反应速度的影响
双电层电位差(即电极电位)为1 V，界面两个电 荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm 2. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的 速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
积分电容：从 0到某一电位之间的平均电 容称为积分电容 。
q Ci

C i 与 C d 的关系： ∵
q dq Cd d
0 q
0
q q 1 ∴ Ci o 0
C
0

d
d
3.3.2 微分电容的测量
交流电桥法：在处于平衡电位 平 或直流极化 的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动 <10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相 平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从 而求得 C d 。
随电极电位变负，界面张力也不断减小—带负电
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界
面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。
电毛细曲线
带负电
带正电
电毛细曲线法的主要应用
判断电极表面带电状况（符号）；
求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量
i 。
3.2.2 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极 表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
dq Cd d
q i
dq Cd d
Cd 2
2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
（h）
显微镜测高仪
2 p gh r rc cos r rc g h K h 2 cos
p — 附加压力
r rc h — 表面张力(J/cm2) — 弯液面曲率半径 — 毛细管半径 — 接触角 — 汞柱高度

毛细管内充的汞作为研究电极， 甘汞电极 既作为参比电极也作辅助电极。 实验进行时先将毛细管中的汞弯月面确定在 一定的位置（由水平显微镜测量）。当改变电 极电势时，通过调节储汞瓶的位置改变汞柱高 度h，使倒圆锥形的毛管内汞弯月面的位置保 持不变。 界面张力与汞柱高度成正比 。 用测得的界面张力与对应的电极电势作图得 电毛细曲线。
的电极。或者说无论通过电极的电流有多大，电 势总是保持恒定的电极。 没有一个真正的电极是理想非 极化电极，但参比电极在较宽 的电流范围内接近于理想非极
化电极。
适合于进行界面研究的电极
理想极化电极：在金属-溶液界
面间不发生电荷转移(Hg电极) 给这个电化学系统施加一个电 势，由于理想极化电极和溶液 的界面间应该没有电子的转移， 界面上不发生氧化还原等电极 反应， 那么外电源输入的全部 电流都用于建立或改变界面结 构和电极电势，这样，就可以 方便地把电极电势改变到所需 要的数值，并可定量分析建立 这种双电层结构所需要的电量。
电极溶液
+ + + + + + + + q + +
qs q zi Fi
式中：zi--离子i的价数 i—溶液一侧离子i的表面剩余量
+
+ + + qs
d i di qd
若保持和除i组分外的其他各组分j不变
d 0, d j i 0
一定电极电位时 i 的i离子表面剩余 i , ji 量(mol/cm2)
相对
在0.1M各种电 解质溶液中
zF
3.3 双电层微分电容
3.3.1 双电层电容
界面具有储存电荷的能力，具有电容的特性。 理想极化电极上没有电极反应发生，可等效于电 容器元件。 平板电容器 电极/溶液界面的双电层可以当作平行板电容器来 处理， 但必须注意的是界面双电层的电容并不完 全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极 电势的变化而变化的。因此，应该用微分形式来 定义界面双电层的电容．称为微分电容Cd。