表面活性剂

个氨基酸和一个羟基脂肪酸构成的。 • 磷脂系生物表面活性剂：从大豆和蛋黄制得。 或由硫磺细菌发酵培养可制得混合磷脂。用于 食品和医药中的乳化剂。 • 脂肪酸系生物表面活性剂：通过微生物培养制 得，如覆盖霉菌酸和青霉孢子酸，后者的钠盐 及烷基胺盐的表面活性及洗涤性能都比LAS等 高出一个数量级。 • 高分子生物表面活性剂： （1）脂多糖—是多糖与脂肪酸酯化产物，乳化 能力强。用途：重油运输；去除石油污染物。
亲水基
图1-2 表面活性剂“双亲结构”
其亲油基可以有：直链（支链）烷基；烷基苯 （萘）基；芳香衍生物；聚氧乙烯基；长链全 氟（或氟代）烷基；低分子量全氟聚氧丙烯基； 硅氧基等。 其亲水基主要有：—COOH，—OH ，— NH2 ，—OSO3，等。 性质差异来源：亲油基部分烷基大小、形状；亲 水基种类。
Γ—溶质在表面层的吸附量
σ—溶液的表面张力;
c—溶液的浓度;
T—绝对温度
R—通用气体常数。
若əσ/ əc<0，即C↑→σ↓→吸附量为正值，叫正吸附。 表面活性剂溶解在水中 → 正吸附。溶质在表面层的 浓度大于溶液体相的浓度。
正吸附产生的原因
是由于溶质与溶剂分子间的吸引力小于溶剂分子间的 吸引力，因而溶质分子有强烈地向表面迁移的趋势， 形成在表面层的富集。
所以表面层分子要比内部分子多出一 定的能量，即表面能。
表面能=—W’=ΔG（恒温恒压下）
若表面积增加量dA，则
dG=－dw’=σdA, σ=dG/dA • 量纲 • J· m-2=N· m· m-2 =N· m-1
（二）表面活性剂在界面上的吸附
• 物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过 程叫吸附，吸附可以发生在各类界面。 1、吸附量-表面层所含溶质量与体相中所含溶质 量的差值，称为溶质的吸附量，单位为mol.m-2。 2、表面活性剂的吸附对液体表面的影响： 吉布斯吸附公式为： Γ= -(c/RT)(əσ/ əc)T
若əσ/ əc>0
即图1-1中的a曲线，不属于本课程的讨论范围。
3、表面活性剂的吸附对固体表面的影响：
Δ 改变固体质点在液体中的分散性质，如将固体 碳黑（非极性物质）分散于水中。 Δ可以增加溶胶分散体的稳定性，起保护胶体的 作用。
Δ吸附可以改变固体表面的润湿性质。
如农药
（三）表面活性剂在水中的聚集状态
R1COOCH2 CHOH CH2OH 高级脂肪酸单甘油酯
HO O
OH CH OH R
HO H HO H OH
H HOCH2
O
O
OH HO H CH2OH
O
H
OH
失水山梨醇脂肪酸酯
蔗糖脂肪酸酯
R
O ( CH2CH2 ) n H
H
O ( CH2CH2 )n O O
O ( CH2CH2 )m H O CH2 CH
图1-3（1）
图1-3（2）
2、天然表面活性剂
• 起因： 20世纪70年代石油危机→以天然油脂为原料生产 表面活性剂的重大变革，生物技术的应用使大量 获得价格较低的高纯度天然油脂成为可能。 • 棕榈油，脂肪酸以碳12、14为主，类似椰子油。 • 棕榈仁油，脂肪酸以碳16、18为主，类似牛脂。 • Cuphea可代替价格昂贵的椰子油。 • 处理过程 • 天然油脂分离→ 脂肪酸三甘油酯皂化→甘油+脂 肪酸 → 脂肪醇。酸、醇 → 原料。
第二节 表面活性物质与表面活性剂
一、表面与界面 • 表面：指物体本身对其真空或本身蒸汽相接触 面； • 界面：物体表面与非本身物的另一相的表面接 触区域，表面是界面的一种。 • 界面的性质：厚度约为几个分子大小，其成分 和性质与界面两边不同，有界（表）面现象 （因界面分子和体相内分子有能量差）。
二、表面活性物质与表面活性剂
二、分类 根据来源把表面活性剂分为合成表面活性剂、 天然表面活性剂和生物表面活性剂三大类。 1 、 合成表面活性剂
专指以石油、天然气为原料通过化学方法合 成制备的表面活性剂。其亲水基有离子型（阴、 阳、两性）和非离子型两大类，离子型在水溶液 中能电离为带电荷的具有表面活性的基团及平衡 离子，非离子型仅具有极性而不能在水中离解。 详见图1-3
• 胶团的形状和大小—即胶团的大小→构 成该胶团所需的单个分子数，阴离子或 阳离子表面活性剂的聚集度为20-100， 非离子表面活性剂的聚集度可大于1000
cmc的特点—cmc可衡量B的活性大小。 cmc越小→表面活性剂的活性越大(形 成胶团的浓度低)。
乳化、分散、洗涤和增溶主要靠胶束作用
3、表面活性剂的浓溶液 • 浓度变化，胶束的体积形状也发生变化： C稍>Ccmc ，呈球形对称的胶束； C>10XCcmc，呈柱状结构 六方柱形 层状胶束 逆六方柱形 液晶或微乳液。
少量使用即可使表面或界面性质（乳化、 增溶、分散、润湿、渗透等）发生显著变化的 物质叫做表面活性剂
第二节 表面活性剂的分类与结构
一、表面活性剂的结构特征 表面活性剂→“双亲结构” 两部分组成：极性的亲水基团+非极性的 碳氢链，前者→亲水基团；后者→亲油 基团。
亲水性 表面活性剂 亲油性
如图1-2。
OH OH 单体 小胶束 胶束 柱状排列 六方柱形
H2O
表面活性
H2O
H2O H2O
剂液晶
或
H2O
H2O
H2O H2O
微乳液
逆六方柱形胶束
层状胶束
图1-7 胶束结构变化示意图
（四）表面活性剂的溶解性能
1、克拉夫特点krafft(TK)
离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而慢慢 增加，但达到某一温度后，溶解度迅速增大，这一点 的温度称为临界溶解温度，也叫krafft点。 krafft点是离 子型表面活性剂的一种特性常数。 在温度TK时，离子型表面活性剂开始以胶束形式出现而 使表面活性剂在水中溶解度急剧上升。因此TK 时的浓 度就是cmc。一般说来，碳链越长, krafft点的温度越高。 离子型表面活性剂在TK温度以上使用。
第二章
第一节 绪论 定义
活跃于界面 改变表面张力
表面活性剂
表面活性剂
？
工业味精
• • • •
起源于20世纪30年代 美国产量最大，当时品种有1000种以上。 日本产量居世界第二。 我国从20世纪50年代开始，1990年约有290 种，产量约31.8万吨，目前主要品种为阴 离子型和非离子型，处于发展阶段。 • 用于日化,石油,纺织,食品,农业及新型材料 等领域.
第三节
表面活性剂的性质
一、表面活性剂的物理化学性质 （一）表面张力σ（牛顿/米）
使液体表面及表面层分子尽量减少的力，表面 活性剂可显著降低表面张力。 如σ纯水在28oC时为71.5牛顿/米，加入脂肪醇硫 酸钠后， σ 溶液↓→30牛顿/米。 液体的表面张力是分子或原子间的范得华引力。
作用范围→零点几个纳米。
表面张力是由于表面层分子与液体内部分子所处 的环境不一样而形成的。如图1-5： 空气
液体
图1-5 液体分子在内部和表面受力状态示意图
从图中可见：液体内部分子受到的作用力 是对称的，合力为0，分子A可自由移动， 不消耗功。
表面的分子B则液体内部对它的吸引力大， 气体分子对它的吸引力小，总的合力是 指向液体内部并垂直于液体表面的，两 者比值约为1/1000，→向液体内部迁移的 趋势，所以液体表面总有自动缩小的趋 势。要想阻止这种趋势，必须与内部分 子的引力相对抗而消耗一定量的功，变 成表面分子的位能。
• 特点 安全无毒、易生物降解。 • 除此之外还有其他从天然物质中得到的表面活 性物质（详见表）。 • 主要包括四类：第一类是天然存在的，如胆汁 酸、甾 醇、卵磷脂；第二类是天然物分解产物 中得到的表面活性物质，如含水羊毛酯醇、高 级脂肪醇等；第三类是天然物的再结合体得到 的表面活性物质，如脂肪酸单甘油酯，失水山 梨醇酯，蔗糖酯等。第四类是由天然物构成要 素经过化学处理得到的表面活性物质，如氨基 酸单甘油酯和高级醇与环氧乙烷加成物。
表1-1
天然 存在 第 的表 一 面活 类 性剂
R1COO R2CO O
天然表面活性剂分类
CH3
CH2 CH H2 C O O P OO X
HO OH
CH
CH2CH2COX
X:胆碱，乙醇胺，丝胺酸等 （卵磷脂） R1 C H C CH OH CH CH2 NHCOR2 O H O P OO
X : OH，糖，氨基乙磺酸 （胆汁酸）
1、表面活性剂的稀溶液—表面活性剂分子以单 个分子分散在水中或吸附在界面上。在稀溶液 时，其表面张力随表面活性剂的浓度增大而迅 速降低。 2、临界胶团浓度cmc
表面活性剂在溶液中超过一定浓度（cmc）会形 成胶束，这一过程称胶团化作用或疏水作用。
如图1-6
图1-6表面活性剂溶液的表面吸附和形成胶团示意图
极性亲水基→←极性水分子(强烈吸引)， 烃链与极性水分子(排斥)。与烃链相邻的水比普 通水具有更多的氢键，从而有利于水的有序结 构形成，使体系能量升高而不稳定，故水分子 趋向于把表面活性剂疏水的烃链排除水环境， 这就是疏水效应。当浓度达到cmc后，疏水的 烃链相互聚集形成内核，亲水的极性基
向外，这样，即满足疏水基脱离水环境的要求， 又满足亲水基与水强烈作用的要求，处于热力学 稳定状态，于是胶团就形成了。
二、表面活性剂的应用性质
（一）增溶作用 增溶作用 使微溶或不溶于水的有机化合物的溶解度显著增加， 只有表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值以上，增溶作用 才明显表现出来。 增溶作用区别于乳化作用和有机物溶于混合溶剂的情形。 增溶是热力学稳定体系。但增溶能力有限。
增溶原理和增溶量
• 增溶量见图2-8
（2）蛋白质高分子表面活性剂： 如下式反应生成的EMG
+
蛋白质（明胶） 氨基酸海澡酯
酶
EMG
亲水基 亲油基
图1-4
EMG反应示意图
好的乳化剂，有优良的抗菌性，对多种革兰氏阳 性菌有很好的杀灭和抑制性能，适合作防腐剂。 表1-2中的PAD、PAL、PAM分别是明胶与氨 基酸烷基酯（烷基分别含10、12、14个碳原子) 反应生成的EMG,从表可见，性能不比合成表 面活性剂差。
表1-2 EMG的性能
品种 表面张力/mN.m-1 临界胶束浓度/% 明胶 67 _ 明胶水解物 65 PAD 28.5 0.08 PAL 25.0 0.065 PAM 26.5 0.025 月桂基硫酸钠 38 0.015 吐温—80 40 0.06 HLB值 _ 18.5 17.5 15.7 15.5
2、浊点（ TP ）—温度升高，非离子型的表面活
性剂的溶解度下降。当溶液出现浑浊时的温度， 称为非离子型的表面活性剂的“浊点”，即 C.P值。在浊点以上不溶于水，在浊点以下溶 于水。 在亲油基相同时，聚氧乙烯基团越多，浊点就越 高。所以，非离子型的表面活性剂的溶解度是 随温度上升而下降。临界胶团浓度是随温度的 上升而降低的。 • 非离子型的表面活性剂在浊点以下使用。过程 是可逆的。
X
HO
X:胆碱，乙醇胺，丝胺酸等 (神经鞘髓磷脂质）
（甾醇）
表1-1
第 天然物 分解得 二 到表面 类 活性剂 由天然 第 物再结 三 合体得 类 到表面 活性剂 第 天然物 四 经修饰 类 得表面 活性剂
天然表面活性剂分类
ROH （高级醇）
CH2OOCR H CH2 O
C
O
RCOOH (高级脂肪酸）
• 表面活性剂的定义 图1-1是各类物质水溶液的表面张力与浓度的关系。
σ a
b
c
图1-1 各类物质水溶液的表面张力
C
a类
C C C
σ σ σ
表面活性物质
b类 c类
b c
c类→表面活性剂
其中： a类→无机物类； b类→低碳醇、羧酸等； c类→十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、洗涤剂等。
• 表面活性剂定义的演变
C
Rຫໍສະໝຸດ Baidu
O ( CH2CH2 )n H O
高级醇 聚氧乙烯加成物
失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙稀加成物
3、生物表面活性剂 由细菌、酵母和真菌等微生物产生的具有 表面活性剂特征的化合物。 疏水基：脂肪烃链或其他烃链 极性部分：脂肪酸的羧基、单或双磷酸酯基团、 多羟基基团或糖、多糖、缩胺酸。这些物质是 微生物细胞的组成部分，在一定条件下可分泌 到细胞体外。 根据亲水基不同可分为五类： • 糖脂系生物表面活性剂：如鼠李糖脂，有乳化、 抗菌、抗病毒和抗病原体功能。 • 酰基缩胺酸系生物表面活性剂：如商品名为活 性蛋白的脂肽。由枯草杆菌等细菌培养，由7
被 增 溶 量
cmc
• • • •
表面活性剂浓度 增溶原理 临界胶团中心位置为亲油,可把油性物质带入. 增溶剂碳链越长,增溶效果越好。 非离子型B比离子型增溶能力强(cmc低);阳离子 型B比阴离子型B增溶能力强(因胶束疏松)