氨基甲酸酯改性MDI

谈谈用于软泡氨基甲酸酯改性MDI的研究与开发

摘要：本文简单介绍了国内外较典型的几种氨基甲酸酯改性MDI的研究成果与应用开发希望这些新的改进能给读者以帮助。

关键词：氨基甲酸酯改性MDI 预聚体碳化二亚胺/脲酮亚胺聚醚

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是聚氨酯材料的重要合成原料之一，它赋予聚氨酯材料与产品良好的综合物理与机械性能。因其分子的特殊对称与刚性结构，导致它具有比较强的结晶性和反应活性，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯常温为结晶固体。给工业生产带来麻烦。世界几大MDI生产商万华、巴斯夫、陶氏、亨斯曼、拜耳、日本聚氨酯、日本三井、锦湖三井都一直致力于MDI液化改性的研究开发，并取得了很大应用进展。从改性MDI的应用开发来看，目前主要有三类改性MDI得到了成功的应用。第一类是聚合MDI也有人称为PAPI，常温为液态，适合生产使用。实际它是一种含有不同官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物，其中含单体的MDI（4，4体或/和2,4体MDI）占混合物总量的50%，NCO含量在31-32%，官能度通常在2.7左右。品种很多。目前主要应用在硬泡方面；少量应用于软泡及其他产品［1］。第二类是碳化二亚胺改性MDI，它是将MDI分子上的NCO基团在高温和催化剂的作用下部分缩合成碳化二亚胺，这种分子结构常温下为液态。如果进一步的控制反应，碳化二亚胺部分会转化为脲酮亚胺基团。该基团的存在使液化的MDI更加稳定［2］。目前我们常说的液化MDI就是上述两种基团都存在的混合稳定体系的产物。如万华的MDI-100LL,亨斯曼的Suprasec-2020,巴斯夫的Lupranate MM103C，陶氏的Isonate143L等等。主要应用于自结皮，少量高回弹，弹性体，粘合剂，鞋底料等。第三类是氨基甲酸酯改性的MDI，这类改性是用含有活性羟基，巯基和氨基等化合或其聚醚与过量的MDI反应形成氨基甲酸酯键并由NCO基团封端的预聚体。由于含有活性氢的化合物或其聚醚的分子不同，所形成的改性MDI的性能也不同，而不同特性的改性MDI常常可以满足不同聚氨酯产品的特殊要求。这也是目前研究和开发比较活跃的领域。笔者根据自己多年的研发工作经验，谈谈氨基甲酸酯改性MDI的开发与进展。

从应用情况看，可以简单地把氨基甲酸酯改性的MDI产品分成二类，第一是应用于软泡方面，第二是应用于弹性体、半硬泡及胶黏剂等方面。下面介绍几种典型的有特点的实例供大家参考。

一用于软泡方面

用于软泡方面的改性MDI，主要是对具有一定刚性的MDI分子结构进行柔性改进，因此在选择含有活性氢化合物或其聚醚多元醇方面，除了要考虑对MDI的液化作用以外，柔性链的增加，相溶性的提高，以及其它物理和化学特性的要求是重点要考虑的因素。所以很多专利介绍都把含有环氧丙烷和环氧乙烷软长链聚醚多元醇作为首选的改性剂。为了得到综合性能良好的改性MDI产品，仅仅单纯氨基甲酸酯改性的MDI并不是理想的产品，而是采用复合改进。如结合聚合MDI和碳化二亚胺/脲酮亚胺改性MDI，这种多方位的复合改进，会进一步改善产品的综合性能。如相容性，低粘度，稳定性，抗水解性，难燃性等。优化了产品的加工性能，提高了产品的加工宽容度。

有特点的例子主要有：1, 用于生产低密度(可以达到34kg/m⒊)汽车坐垫，床垫等产品并且低温储存稳定的改性MDI［3］，这里主要是采用聚合MDI与含14%的环氧乙烷并且由环氧乙烷封端的分子量为5000-10000、官能度为4的聚醚反应而成改性MDI预聚体，其NCO 含量为28-32%，粘度为100-400 mpa.s/25℃。

2，提高聚醚的环氧乙烷含量可以改善改性MDI的发泡开孔作用；而且还可以改进模塑泡沫的脱模性能［4］,可以节约脱模剂。这种改性MDI是由含量不少于40%的4,4-MDI其余为

异构同系物的纯MDI与环氧乙烷含量为50-90%和环氧乙烷含量为25%的两种聚醚混合反应获得的改性MDI；NCO含量为15%，然后再与液化MDI混合成NCO含量29.5%的低粘度混合物。其模塑泡沫具有良好的高回弹性能。

3，采用环氧乙烷含量为55-65%官能度为3的、当量为2300-3200聚醚多元醇与4,4-MDI含量58%、2.4-MDI含量19%、聚合MDI含量23%的混合物反应获得的改性MDI,NCO含量29%，发泡获得的海绵有良好的伸长率［5］。

4，可以室温稳定储存6个月以上的软泡用途的改性MDI是由纯MDI（含4,4-和2,4-异构体）、聚合MDI和碳化二亚胺/脲酮亚胺改性的液化MDI三种混合物与聚环氧丙烷、官能度为3、当量为1500-10000的聚醚多元醇反应而成的，NCO含量为22-31%的改性MDI，采用高压发泡机生产的模塑泡沫，其伸长率可达到150-170%以及良好的物理性能［6］。

5，一种改性MDI预聚体可生产呈胶乳状且高弹性、永久变形性小的海绵，这种预聚体的合成是采用4,4-MDI与特定的聚醚多元醇（包括以下三种聚醚多元醇a,EO含量为75%的无规聚合聚醚；b,EO含量为29%崁段聚合、伯羟基含量在70%；c,EO含量为21%崁段聚合、伯羟基含量83%的聚醚，而且它们的官能度为3、当量分别为1336、2004、2004的聚醚多元醇反应，然后再与脲酮二亚胺改性的MDI混合成的混合物［7］。NCO含量在10%以上。6,低温稳定的模塑高回弹和慢回弹改性MDI预聚体，可在-15℃两周不出现结晶和浑浊现象并且常温放置10个月没有出现结晶现象［8］。这种改性MDI是由4,4-MDI、2,4-MDI、聚合MDI、碳化二亚胺/脲酮亚胺改性MDI的混合物与分子量为3000-10000、官能度为2-4、含EO为20-50%三种聚醚多元醇以及分子量小于1000的二元醇反应而成的预聚体，NCO 含量为24-26%，粘度为160-200 mpa.s/25℃。

当然，实际应用于工业生产的氨基甲酸酯类软泡用改性MDI还有很多，也有不少牌号得到很好的应用。如亨斯曼的Suprasec-2412,2424，2082等，万华的8617,8019等,巴斯夫的2152-1,陶氏的NE121等等。

二用于弹性体半硬泡等方面

应用于弹性体半硬泡方面的改性MDI除了考虑常温液化和稳定性以外，首先要考虑的是所得产品的模量强度、耐磨性能、耐水解性能、弹性等物理性能以及熟化性能。所以低分子含活性氢的多元醇和多元胺化合物是首选考虑的改性剂。当然聚醚的选用也是有意义的。对MDI的选择通常不选择单一的品种。聚合MDI、4,4-和2,4-MDI混合物、碳化二亚胺/脲酮亚胺改性MDI、脲基甲酸酯改性MDI等复合应用，会使材料的综合性能更好。

1,高度稳定的适应用于微孔弹性体、自结皮和密封材料等的改性MDI的合成是采用含有4,4-和2，4MDI混合物、碳化二亚胺/脲酮亚胺改性MDI、聚合MDI按一定比例混合的组合物与分子量小于250的二元醇反应而成［9］。这里小分子二醇主要选择1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，二乙二醇，或其它们的混合物。所得预聚体的NCO含量为26%，粘度常常为150-190mpa.s/25℃

2,可以提高弯曲模量的新型改性MDI是采用氨基甲酸酯和聚合脲改性MDI相结合的方法来合成这种组合物［10］。这种聚合脲基甲酸酯预聚体的特点是高官能度，颜色浅，酸性低，具有独特的加工特性。它的合成是用4,4-MDI与脂肪或芳香单一醇或二醇在催化剂的作用下反应生成聚脲基甲酸酯，然后再与含EO的、分子量为1000-3000的、官能度2或3的聚醚多元醇反应完成。得到清澈透明的改性MDI。适于做固化剂、密封胶、弹性体、粘合剂等。3，现场浇注低密度改性MDI预聚体［11］。特点是相溶性好，低密度，全水发泡。这种预聚体的合成首先采用含有70%的4,4-MDI与含有75%环氧乙烷无规聚合、分子量为4000的三羟甲基丙烷型聚醚多元醇反应成预聚体，然后再与聚合MDI混合成NCO含量为31.8%的组合物。

4,用于自结皮的流动性好，表皮光滑的改性MDI预聚体的合成是由4,4-MDI与二丙二醇、