银氧化锡系列材料介绍

银氧化锡系列触点材料介绍
（摘自ELECTRCAL CONTACTS）
SUN METALS CORPORATION N.Arimatsu 2003年
（XU DA ZHANG 翻译整理2004年）
目前，在实际中所使用的此种银氧化锡材料是以含或不含其他氧化物成份的Ag/SnO2为代表的材料。

因此，本文将它们称为“银氧化锡系列”材料。

为能获得如耐粘接、耐高温、及耐电弧磨损等良好性能，最初使用了诸如M0O3、WO3、In2O3、WC和CuO添加剂。

自从1970年开始引进Ag/SnO2材料以来，已作了巨大的努力而发展了属于本系列的各种各样的材料。

由于使用不同种类的添加剂，早期同类型的材料其性能是不尽相同的。

有关此系列材料的大量文献可归为二大类：一类资料是触点制造商所声称的“有前途的材料”，另一类是由研究者自己选择的对单种触点材料探索研究的资料。

无论是哪种情况，都对Ag/SnO材料的性能进行了讨论，都包含了以Ag/SnO为基础的材料与AgCdO材料的电性能进行了比较。

早期的各项研究遇见到所测试的材料的电性能是有差别的，并且每一种材料在某一特定性能上有一特定的优点，同时其它性能也存有缺点。

自从1970年引进了此类系列材料，因使用金属添加济，已开发出许多不同的材料，同时也对他们的性能作了评估。

可用Ag/SnO添加剂的半成品经过内氧化或者用粉末冶金的方法来制造Ag/SnO2系列材料。

所以，触点性能是由氧化锡的含量、添加济的种类和数量、粉末的类型、加工工艺、机械和物理性能决定的。

在实际情况中，即使有相同化学成分的材料，所选择不同的加工工艺和不同种的粉末，也会使电性能有很大的变化。

当然，最为重
要的使不能将Ag/SnO2系列触点材料作为一种一样的通用材料看待。

在这种形势下，各种新派生出来的Ag/SnO2已进入市场，许多制造商将他们作为专用材料，因为在特殊的应用中，这些材料的性能使令人满意的。

多数材料是仿制的，其配方是参照早期产品的。

另外，研究者进行对比性试验得到的结论是，要生产出通用适用的触点材料尚未得到解决，要永久性的解决触点在应用时的问题，将要花费数年的时间来完成。

很明显在这种情况下，在很大程度上不可能搞清楚此系列材料的共性。

本文将重点讨论几种有前途的材料，它们在世界范围已被广泛的接受，且销售量也居首位。

Ag/SnO2系列的历史性回顾
追溯历史从1970年至今，Ag/SnO2系列材料代表了银金属氧化物材料。

事实上，银金属氧化物系列材料的第一次发展是在1930年。

在1930年以前，对电触点材料的开发主要集中在银合金和有耐熔成分的银材料，如Ag -W，Ag-W-C和Ag-MO。

在1930年初，人们发现Ag/Cd在接触器中有耐熔焊性，但是接触电阻较高。

在这期间，Ag/CdO和Ag/PbO同时在美国进行研究。

然而，在这个阶段，Ag/PbO和Ag/CdO合金性能都很良好，Ag/Cd有耐熔焊性而接触电阻较高。

在1939年，美国P。

R。

MALLORY研究者用粉末冶金方法生产出第一代，专利权的Ag/CdO材料。

在小负载、交流和直流继电器中，这些材料的性能与银合金相比并没有见到特别的改进。

同时，第二次世界大战爆发，尤其在美国，特别要求安装在飞机、坦克中元件可靠性，并且控制大电流的元件。

这些元件对电触点的使用寿命和可靠性均有严格的要求。

许多触点制造商作了最卓越的贡献来研究各种触点材料的性能，以能在材料方面打败自己
的竞争对手。

试验了装置的机械特性如触点的回跳和触点压力。

在各种材料中，Ag/CdO的各项参数展现最佳性能，最终被规定使用在这些装置中。

到了1950年，在前已申请过了专利的材料的有效期内，由研制出一系列的单氧化物触点材料并申请了专利，单氧化物材料（不是指以银为底基的CdO）诸如Ag/SO2和Ag/ZnO2分别在1949年和1950年申请了专利。

除这些外，其他如MgO、CaO、BeO、Sb2O4、BaO2、及类似材料也相继开发出来。

Ag/InO3也研制出来，并且是最后一个作为单氧化物材料申请专利的产品。

这些单氧化物材料是作为触点粘接和抑制熔融银飞溅的抑制剂。

有些专利材料没有包括电气试验参数，某些材料没有使用于工业产品中。

1950年期间，对Ag/CdC材料的加工就从经济角度上考虑了。

随着引进了内氧化工艺，着重研究开发相关的Ag/CdO材料及其电气特性。

诸如：Ni、Sn、Mg、Zn、Ca、Ln等添加济元素也属开发之列。

在专利文献中的发明涉及的元素范围十分广泛。

不幸的是，某些专利没有包括电气试验数据，在后来的使用中证明它们对触点的性能有不良的作用。

在以后的20年中，有经验的制造商就关注到相关的Ag/CdO材料，以便进行大规模的生产。

事实上，开发其他的氧化银金属材料是与开发Ag/CdO材料并驾齐驱的。

但是，令人吃惊的是进行积极的研究仅仅是在1970年的上半年才开始。

约在1970，日本出现了严重的疾病，镉的毒性引起了人们的关注。

由于Cd的危害性，就增加制定了许多保护环境的法规，包括限止Cd在内的重金属排放到大气中。

按照保护环境的要求，特别在日本和欧洲，越来越严的限止使用Cd。

在这种形势下，就激发了人们进一步开发Ag/CdO的替代物的热情。

在欧洲有另一种背景，就是允许进一步发展氧化银金属材料，在德国有一些
制造商努力开发许多新型的金属氧化物触点材料，其性能超过了Ag/CdO。

除了继续讨论禁用材料外，还增加了日益增长要求，以达到符合电气控制设备的标准。

即要求有大的切换能力，寿命长和小型化的要求。

这些要求尤其对汽车上的电气触点是最为现实的。

这是因为在不同的负载条件下，切换d.c.电路时会发生特殊的情况，并且还要具有最高的可靠性。

从以后的专利文献的内容看到，大多数新的触点材料时集中在多种氧化物结构上。

第一，这也是最基本的，从经济利益上考虑，具有生存能力的单种氧材料都已申请过专利，第二，对单种金属氧化材料，例如银合金被氧化后，在表面就会形成一保护层，以防止氧扩散进入银母体中。

最后一点是因为单氧化物系列材料在电器性能上并非令人十分满意的，由于在1970年Ag/SnO2作为一种极有前途Ag/CdO替代物，所以大量新开发的Ag/SnO2以后对其电器性能作出评估。

为能成功的将高含锡量的银合金进行内氧化处理，以便再加第二种元素以改变其氧化性能。

这些元素常规用铟（最常用）。

铋或铜。

M O O3、WO3和WC作为添加剂改进单纯Ag/SnO2（包括粉末冶金或内氧化型）的耐热性能。

由此，人们的注意力就从Ag/CdO的替代物转移到如何选择其他金属氧化添加剂上了，以及如何完善工艺以能改进性能。

事实上，在美国、日本和欧洲有专利的非CdO系列材料，均具有较好的耐磨损和抗粘接性，但要指出的是多数申请专利材料是无实用或并没有应用在工业上，这是由于其不可行性和不良效果所造成的。

上文所述的材料和加工工艺是肩并肩同时发展的，有大量的文献发表了在不同的负载条件下，各种Ag/SnO2派生材料的触点性能，这些文献都对各种Ag/SnO2材料与Ag/CdO作了比较，或者是发表了早期使用不同添加剂时
所观察到的在性能上的差别。

有时候某些评论亦颇为矛盾，他们认为，在这些论文种所报告的试验结果，对常用的材料作出的比较，在技术发展的进程中，还是不能作出定论。

在上世纪的后半个世纪Ag/CdO是在中等负载和大负载中使用得最多的触点材料。

目前以Ag/SnO2系列材料正广泛使用在电力工程。

为了迎合了切换容量大、尺寸小和保护环境的要求，这是扩大使用Ag/SnO2系列材料的决定性因素。

在最近几年，日本和欧洲的几个制造商已开发出几个比较节约成本来加工Ag/SnO2为系列的材料的工艺。

Ag/SnO2系列的材料的制造工艺
生产Ag/SnO2系列的材料，可以用内氧化工艺，即Ag/Sn合金添加金属添加物，如In、Bi和其他辅助添加物，也可用粉末冶金方法，即使用少量金属氧化添加剂。

Sn在固态银中得溶解度是很低的，在724o C时为12.5%如图107所示。

由于Sn在银中的溶解度如此之低，要使含Sn的含量比较高（大于10%）就必须用粉末冶金方法。

另外，含有大于4%锡的银合金在氧化时，锡就在表面形成氧化锡保护膜，这样就进一步防止氧向内扩散，而抑制了内氧化过程。

为能顺利地进行内氧化含锡量高的银锡合金，通常使再加入第二种元素以改变氧化性能。

这些元素有铟、铋和铜。

无论采用哪种方法选择添加物都是受到加工方法的影响。

但最终还涉及到掌握不同材料性能的知识、材料的成本、工艺的复杂程度及银的相容性。

如前文所阐述，最近几年，多数开发出来的Ag/SnO2材料都集中于多氧化物成份上。

许多专利文献中的发明内容多数都关注到添加物的电性能。

在这些文献中，没有一个专利是涉及到加工工艺的。

这是由于申请者都不愿通过专利文献公开自己的工艺上的技
术秘密。

无论是内氧化方法或者是粉末冶金方法，Ag/SnO2系列材料的加工方法基本上雷同于Ag/CdO2材料的加工方法。

表25和表26，分别列出各种元素的性能及各种金属氧化物的物理性能。

应该注意的是金属与它们的氧化物在性能与特性上是不相同的。

图107：
锡在银中的极限溶解度
表25 ：各种元素的特性
表26：各种金属氧化物的物理性能
电性能
多年来由于Ag/CdO材料在实际应用上，在切换大电流和中等电流上占据了支配性的地位，相关的使用特性已众所周知。

可以这样说，许多专家已经掌握了许多可广泛使用的生产标准。

生产工艺和材料成份都是合格的。

在实际应用中Ag/CdO的电性能是可预见的。

1970年由Ag/SnO2系列材料开始替代Ag/CdO，通过使用不同的加工方法及添加物，就出现了大量的不同Ag/SnO2派生材料，它们与早期的材料是不尽相同的，其人们对电气特性作了介绍及评估。

各种新材料连续不断地开发并且互相替代，一般能被接受的成份及特性尚未确定下来，事实上，材料的性能是有普遍性的，不能将它定为一般的触点材料。

在大多数情况下，繁
多的文献所介绍的各种Ag/SnO2材料，其涉及到的触点性能是在特定的负载和机械参数条件下所展现出来的。

令人遗憾的是尽管作了大量的研究工作，对于小电流和中等电流控制领域，只有很少人进行了应用方面的研究。

现在我们极有兴趣地介绍几个特殊应用中所涉及到的几种材料。

提请大家注意的是，在受试的触点材料中，某些材料是规模性生产的。

有些则是少量生产的。

我们现在引用由Balme和他的合作者所作的实验开始介绍，他们进行了电气控制试验和使用了测量仪器设备把Ag/SnO2触点的性能与Ag/CdO和Ag/Ni触点作了比较。

他们将汽车继电器连接到灯负载电路上，用电池提供13.3Vd.c电流，主要观察接触电阻，耐磨性和抗粘结特性，用来实验的材料有经过烧结、挤压成型的Ag/SnO2、经内氧化工艺的Ag/SnO2、Ag/CdO-12和Ag/Ni(10—30%Ni)。

所选用的二种Ag/SnO2材料，前一种是用粉末冶金术加工的，是用SnO2添加少量的WO3。

后一种为双氧化物合金（不作为添加物）系列。

为简化起见，我们在此用Ag/SnO2 88/12%SPW和Ag/SnO2 90/10i.o.来代表这二种材料。

他们观察到在切换较小灯负载时，（电流峰值达到100A）Ag/Ni材料位居第一，其接触电阻几乎没有随动作次数而增加而增加，由于氧化镍沉积在触点的表面，几乎不必考虑触点在闭合时会产粘接，然而，在切换d.c.灯载时，电流峰值达100A以上，Ag/SnO2系列材料的抗粘结能力比Ag/CdO好，Ag/CdO材料从阳极转移到阴极并有发生粘结的趋势。

在比较抗粘结能力时发现，在经过大量动作后，Ag/SnO2 90/10 i.o.偶尔会产生粘结，同时有高而不稳定的接触电阻产生，由此导致过热，而Ag/SnO2 88/12%.SPW的性能各方面都比它优越，其接触电阻较低，磨损小和发生粘结的趋势弱。

该篇论文判断Ag/SnO2 88/12%有较好的抗粘结力，是由于受
电弧影响的表面，存在脆而熔点高的SnO2粒子的缘故。

C.H.leung 和A.lee 对Ag/Cu-2合金、Ag/Ni20和Ag/ SnO2-12（添加WO3 ）三类材料的电性能进行了比较性研究。

比较是在12V 20A，直流汽车继电器，灯载，53A浪涌电流条件下进行的。

触点材料为Ag/Cu-2的常闭触点的继电器，在13000次动作时开始粘结，触点材料为Ag/Cu-2转换触点继电器在22000次动作时粘结。

触点材料为Ag/Ni20常闭触点的继电器，在35000次时粘结。

对上述三中材料，在常闭触点继电器，常开触点继电器、转换继电器，在马达负载和阻性负载条件下，均无粘结失效现象产生。

对Ag/ SnO2-12触点，在马达、阻性负载和灯负载条件下，在整个工作期间，均无粘结失效现象，考虑到触点电阻与切换模式之间的关系，他们进行的实验结果，说明在所有的切换模式中，在马达和阻性负载条件下，Ag/Cu-2触点的接触电阻低而且稳定，但是在灯负载条件下，常闭触点继电器和转换触点的继电器过早出现失效。

在马达和阻性负载条件下，常开触点继电器、转换触点继电器使用Ag/Ni20材料时，有较高的接触电阻并出现较大的抖动现象，这是由于在表面上形成了氧化镍。

在常开触点的继电器，在阻性负载电路中，Ag/SnO212触点回出现周期性大于10mΩ的值，很少出现不稳定的值。

他们研究得出的结论是：Ag/SnO2触点有超越的抗粘结力，有最少量的d.c.转移，它们最适合切换灯负载，但是由于在低电流时有触点磨损，会产生凸点和凹坑，在切换马达和电阻负载时，就不令人满意了。

T.Nishida et al.所进行的实验，是研究Ag/SnO2的电性能在120Va.c./10A 阻性负载条件下，对功率继电器上触点使用Ag/CdO-12、Ag/Ni10和Ag/NiO10-12与使用Ag/SnO2触点材料进行了比较。

对不同材料的电气寿命，
是以最初发生粘结时作为电气寿命终止。

对比Ag/NiO和Ag/Ni，Ag/SnO2和Ag/CdO最为稳定的。

在30Vd.c./10A,阻性负载条件下，对每种材料的燃弧时间进行评价。

在试验的初期，燃弧时间几乎没有什么不相同，但是随着循环次数的增加，每种材料的平均值也随之逐渐增加了。

Ag/SnO2的燃弧时间比其他材料增加的多一点，他们研究的结论如下：
1.功率继电器在a.c.阻性负载下，Ag/CdO的电气寿命最长。

2.CdO与其他金属氧化物对受电弧侵蚀的表面进行比较，除去浓缩的
银外，凝固的金属氧化物在Ag/SnO2。

Ag/NiO和Ag/Ni表面作用是各不相同的。

3.因材料的不同析出的粒子尺寸大小的区别是由原始材料决定的。

SnO2粒子分布在Ag/SnO2中与Ni和NiO粒子分布在Ag/Nio和Ag/Ni
中相比较，其粒子为最小。

其凝固物也为最小。

这就是抗粘结的重
要原因。

最后我们要介绍的文献是由Nath所著作的，他对Ag/CdO10和添加M0O3的Ag/SnO2材料进行了比较。

实验是在300A AC-3/250A AC-4条件下，在使用上述材料的接触器上进行的。

接触器的原始设计方案是使用Ag/CdO触点，在AC-3和AC-4负载条件下，分别对Ag/SnO212和Ag/CdO触点进行试验，所测得的参数如下：
AC-3 AC-4
吸动/释放电压415V/69.17V 415V
吸动/释放电流1800A/300A 1500A
功率因素0.35（滞后）0.35（滞后）
频率50HZ 50HZ
切换频率/分12.5 2.5
动作次数400000次25000次
在AC-3条件下的试验结果，说明Ag/SnO2触点有较高的磨损率。

在AC-4条件下的试验结果，说明Ag/CdO触点能够完成整个试验而无粘结现象。

用Ag/SnO2触点的二个接触器，分别在10162次和13593次动作后发生粘结。

在AC-3和AC-4条件所作的寿命试验的结果，说明以下几点：1.对于已有最佳设计方案的以Ag/CdO为触点材料的接触器，Ag/CdO触点不是很容易被市场上的Ag/SnO2所替代。

2.要用Ag/SnO2代替Ag/CdO时，就必须对接触器的设计作些更改，即要减少回跳和增加触点压力等等。

我们现在很有兴趣将这些结果做一总结。

他们认为用Ag/SnO2系列材料来切换低电压a.c.电路是不合适的。

同时这些试验必须要在给定一足够大的触点压力时才能进行，据目前所了解，很少有人发表研究功率继电器的触点压力低于30g触点材料的论文。

主要是由于目前继电器的发展趋向小型化，由此导致触点压力，触点尺寸和触点间隙减小。

新型Ag/SnO2派生材料就必须符合磨损小、抗粘结、可靠地切换大直流电和大交流电的要求，同时还要达到小触点压力、小触点尺寸和小触点间隙的要求。

在欧洲和日本，过去的20年来，已开发出多种Ag/SnO2派生系列材料，努力争取开发新型有前途的材料，以替代早期的材料，虽然新型材料相继出现，但许多材料并没有达到实用的阶段，实际上，触点制造商已经提供了各种Ag/SnO2派生材料，但多数并没有被使用。

同样，长期来发表了各种有关新材料的研究报告，但是使用者的试验结果，并不能与他们所提供的数据相
吻合。

本文作者认为，能被客户接受和常用的材料数量是很少的，但是材料的性能必定是有某些优点的，同时触点制造商也并没有经常意识到自己的材料与某些应用场合是适合还是不适合。

同时，有时是强调了材料的优点而将缺陷隐藏了起来。

能够满足所有切换装置要求的通用的触点材料是不存在的，每一种触点材料在不同的应用场合，都会显示出优点和缺点。

所以，在某种场合具有特殊优点的材料，而在另一种应用场合时，就可能会暴露出缺点。

这就是在实际使用时，要使电性能达到最佳状态所必须拥有选择材料的基本知识。

使用在电流装置中，主要关心的是触点材料的价格低廉一点，最为重要的标准还是要由实际应用的要求来决定。

就是必须按照产品的类型，满足电气触点必须具备的要求而作为最终选择触点材料的具体标准。

图108a-h是目前使用最广泛的各种Ag/SnO2系列材料的显微结构照片。

这些材料是由欧洲和日本几家触点制造商生产，他的月生产量估计每种品种为2—6公吨。

这些Ag/SnO2系列材料均添加一种或一种以上的添加物。

当然，材料之间对不同类型的负载其优点是各不相同的。

值得引起注意的是，多数材料应用在汽车继电器中来切换感性d.c.电路是最合适的。

我们过去曾听到一些工程师说，他们有专利权的材料还是不适宜使用在a.c.低压条件中，而开发一种通用性的触点材料尚未解决。

有几种例外的情况，在切换a.c.时，通过调整产品的机械结构来综合解决存在的问题，如去除回跳、增加触点压力和触点跟踪等等。

应提请注意的是对每一种材料正在有系统的派生出一系列新的品种，以能更好地满足低压电气触点的质量要求和寿命要求。

最近几年，已从原来着重要用Ag/SnO2材料替代Ag/CdO材料的观点，转移到用更
改工艺或者更改材料成份而达到改进触点性能的目的。

这样，各种Ag/SnO2材料的质量正在逐步提高。

图108：不同Ag/SnO材料的显微组织
图108-a是最早期的Ag/SnO2添加In的材料，它已申请了专利并作为替
代Ag/CO的最有前途的材料。

然而，除了它能被压制成复合型薄料外，不能广泛使用在汽车中用来切换d.c.图108-d是广泛使用的材料，与其派生材料一起计算，它在世界汽车继电器市场占有额为60%以上。

图108-g是同样材料派生出的新品种，他能满足更严格的标准。

图108-h是由另外一位触点制造商所生产的材料，它几乎全部用于接触器和断路器中。

有关的工程人员曾告诉我们，他们希望自己的材料能进入继电器市场，但从销售的情况看收效甚微。

他们的系列材料在用在高电压负载时与用在低电压负载时，触点性能有明显的差异。

我们怀着极大的兴趣来试验图108所看到的Ag/SnO2材料中其中的二种材料，对材料的外观我们检查表面受损情况及电触表面的横截面处的断裂，不均匀磨损和受热粘结的情况，以及观察触点表面氧化物的损耗。

我们是将标准的Ag/SnO2材料（图108-d）与新派生材料（图108-g）的电性能进行比较性研究。

为简化起见，前一种材料以Ag/SnO2-d表示，后一种以Ag/SnO2-g 表示。

在14Vd.c. 40g触点压力、吸合时间1秒，断开时间9秒。

作1000000次循环试验。

在三种不同的电流负载见下表：
该二种材料加工成触点后并铆入工业用继电器上,触点尺寸为：
静触点(阳):F(φ2.8mm*0.4mm) (φ2.0mm*1.05mm)
动触点(阴):R(φ2.8mm*0.6mm) (φ2.0mm*0.95mm)
图109和图110为AgSnO2-d和AgSnO2-g在三种电流负载下,进行寿命
试验后的光学照片及触点表面的显微断面.这些照片不仅仅对二种材料的试验结果的磨损特性进行了比较，在d.c.电路中触点的主要失效形式是触点粘结。

触点粘结是与电触表面的显微结构改变有关系，触点的磨损是由触点的材料和负载条件所决定的。

在进行负载A试验后，AgSnO2-d阳极表面，由于电弧磨损其表面失去了很多材料。

受到了一些损坏，但没有看到有明显的致密区域。

而在阴极表面，在受损表面有显著的结构改变。

表面上有氧化锡粒子的凝聚物及致密层。

我们推测对与Ag/SnO2系列材料而言，氧化粒子对抗粘结性起了正面的影响我们要重复说明是Ag/SnO2材料有较长的电气寿命，很明显是由于在Ag/CdO材料所观察到的内氧化而在Ag/SnO2系列材料并没有发生。

在电流负载B的条件下，AgSnO2-d材料的阴、阳极表面都有不规则的凝聚物并有薄层或多层结构形成。

在经过负载C的寿命试验后，这种材料受电流的影响，它的显微结构有很明显的改变。

它的二个电极的表面几乎全部磨损但是均匀的，并且有少量的材料转移。

在负载C的条件下，产生较大的材料损耗很大程度是由于电弧使材料熔化，部分材料溅射到表面上或者是触点在闭合时有机械性冲击使溶化材料溅射到表面上。

由于较高的断开电压和电流，触点表面再次溶化，在负载C的条件比负载A、B的条件更有可能性。

将触点的外观进行比较，虽然他们转移掉较多的材料，从所形成的表面看由于有机械性冲击而有大量的损耗，但是并没有如负载 B 的表面那样凹凸不平。

图110是AgSnO2-g在不同电流下的触点表面情况，我们发现AgSnO2-g的触点表面比AgSnO2-d的表面光滑得多，并且由于电弧的作用所产生的熔化材料附着到材料表面，这样就支持了我们的假设，那就是这种触点表面在受机械性
冲击或电弧作用时，比AgSnO2-d耐磨性大得多。

在负载A的条件下所作的寿命试验。

AgSnO2-g的显微结构同等条件下的AgSnO2-d有明显的区别，即所见到的磨损形式
图109：电寿命后Ag/SnO - d触点表面和截面的光学照片
AgSnO2-g与AgSnO2-d有显著的不同，AgSnO2-g的磨损是均匀的，相对来说是少量的，AgSnO2-d从阳极转移到阴极的材料是相当少的，在受到电弧作用的区域氧化粒子分布是均匀的，并且在触点表面形成凝聚物的趋势较小。