中药化学第5章-香豆素

HO
H2N
CH3
O
H + O NNCH3
[O] K3Fe(CN)6
N
CH3
O
N N
CH3
氨基安 替比林
（红色）
四、香豆素类的提取分离
一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构 的性质进行提取分离。 ※ 提取 1、 溶剂提取法: 2、水蒸气蒸馏法:
❖
水
❖游离香豆素 －
❖香豆素苷 +
乙醇 + +
甲醇 + +
氯仿 + －
乙醚 + －
❖ 具有酚羟基的香豆素可溶于碱水中。
（四）与酸的反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成
环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
H CO O H
+
H O
OO
O M e
apigravin
H O
OO
O M e
O
OO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
COOH
HO OMe
松柏醇
CH2OH
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
O
glc
HO
伞形花内酯
HO OMe
木质素
HO
OO
香豆素类
倍半木脂素类
木脂素类
苯丙烯类
HO
丙烯基
烯丙基
新木脂素类
O M e
中 间 体 生 成 叔 (仲 )阳 碳 离 子 二 氢 吡 喃 香 豆 素
五
OH-
HONH2 HCl
Fe3+
Gibb’s反应:
HO
+ H
Cl N
Br
pH 9~10 O
O
Br
O
Br
N
O
Br
Br
-
N
O
Br
蓝色 缩合物
（六）双键的加成反应
在控制条件下氢化,先后顺序为: 非共轭的侧链双键 和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键 C3、C4双键
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第五章
苯丙素类 Phenylpropanoids
内容
第一节 概述 第二节 简单苯丙素 第三节 香豆素 第四节 木脂素
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第一节
概述 Introduction
一、概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOHFra Baidu bibliotek
莽草酸
HO
桂皮酸途径
OH OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用:碱溶酸沉法提取香豆素 注意:加热时间不宜太长
不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
（四）显色反应
1、内酯环的检识反应----异羟肟酸铁反应 碱性条件下,香豆素内酯开环，并与盐酸羟
胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离 子络合成盐而显红色。
(Simple coumarins)
只在苯环一侧有取代,且7位羟基未与6（或8）位取代基成环
HO
H 3 CO
O
O
HO
OO
蛇床子素
七叶内酯
线型
O
O
O
补骨脂素
O
OO
O-glc
紫花前胡苷
角型
O
O
O
当归素
O
O
O
OOC
哥伦比亚内酯
线型
OH HO
O
OO
紫花前胡醇
角型
O
O
O
OH
O-glc
白花前胡苷
也有呈玻璃态和液态的 或紫色荧光
5 6 7
8
4 3
2
OO
1
伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH,6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素）
呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素
5 6
补故脂内酯（母核结构）
Gibb’s反应:符合以上条件的香豆素乙醇溶液在 弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基 对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
H O
H+ C l N
B r
p H 9 ~ 1 0
O
O -
B r
N
B r O B r
ON
蓝色
B r O B r
Emerson反应:符合以上条件的香豆素的碱性 溶液中,加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾 试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
OH OH
5
O
8
OO
角型（7、8- 吡喃）香豆素
5
O
8
O
O
紫花前胡醇
OH OH
5
O
8
OO
白花前胡丙素
5
O
8
O
O
O CO CH3 OCO
其他香豆素 α-吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体
异香豆素
HO
CH2C CCH3
O
HO
茵陈内酯
O
三、香豆素类的理化性质
（一）性状 游离香豆素:多为无色结晶性物质；
（七）氧化反应 （目前已经不用）
香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称, 在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而5 成的内4 酯。
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中， 通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
二、香豆素类的结构分类
香豆素
苯骈α-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素
5 6 7
8
4
5
5
6
6
3
7
2
OO
7
O8
O
OO
O
O
O
8
1
O
OO
OO
香豆素结构分类及代表化合物
类 型（基本母核）
代表化合物
简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
分子量小的具芳香气味、挥发性及升 升华性 香豆素苷:一般呈粉末或晶体状 无挥发性及升华性 （二）溶解性 具有苷溶解性的一般规律。 但游离香豆素（分子量小）可溶于 沸水,难溶于冷水。
（三）内酯环的性质（碱水解）
OH H OO
COO O
长时间加热
COO O
香豆素 （S水 小）
顺邻羟基桂皮酸盐 （S水大）
OO
H O N H 2 .HC l C O O N a O H
3 +
F e
H OO C O N HH + H
H C N OOO H
F e 1 /3
(红 色 )
2、酚羟基的检识反应
具有酚羟基,可与FeCl3试剂产生颜色反应； 3、若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取 代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反应。
佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基）
7
紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）
O
8
OO
角型（7、8- 呋喃）香豆素
5 6
7
O
OO
8
当归素（白芷内酯,母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）
吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素
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第二节
简单苯丙素 simple phenylpropanoids
1、苯丙烯
H3CO HO
丁香酚
2、苯丙醇
H3CO
C2H OH
HO
松柏醇
3、苯丙醛
CHO
桂皮醛
4、苯丙酸
H3CO HO
COOH
阿魏酸
HO HO
COOH OH
丹参素
O O
O CH 3
丹参醌ⅡA
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第三节
香豆素类 Phenylpropanoids