环境化学-第七章受污染环境的修复(1)分解

外源微生物（exogenous microorganism），异生污染物
微生物强化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，还需加入酶、 其它生长基质或氮、磷无机盐。 自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控生态系统，完全依靠自然 的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件（1）有充分稳 定的地下水流；（2）有微生物可利用的营养物；（3）有pH缓冲能力；（4） 有使代谢能够进行的电子受体。 原位生物修复 人工生物修复 （in situ） 异位生物修复 （ex situ） 反应器型 非反应器型
植物修复研究的发展趋势
① 寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。 ② 建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。 ③ 在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中 金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因 子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。 ④ 植物与其根际微生物共存体系的研究。 ⑤ 分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生 长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。
受污染环境的修复 三、化学氧化技术
常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧广泛应 用。
氧化剂 氟气 羟基自由基 原子氧 臭氧 双氧水 氧气 氧化电位（V）/（氢标） 相对氯气氧化能力 3.06 2.80 2.42 2.07 0.87 0.40 2.25 2.05 1.78 1.52 0.64 0.29
植物修复去除污染物的方式有 4 种， ①植物提取 (phytoextraction) ：植物直接吸收污染物并在 体内蓄积，植物收获后才进行处理。收获后可以进行热 处理、微生物处理和化学处理； ②植物降解(phytodegradation)：植物本身及其相关微生物 和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和H2O，或 转化为无毒性的中间产物； ③植物稳定 (phytostabilization) ：植物在与土壤的共同作 用下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其对生 物与环境的危害； ④植物挥发 (phytovolatilization) ：植物挥发是与植物吸收 相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤 挥发性污染物。图3显示了植物修复的几种作用过程。
四 微生物修复的优缺点 优点：①可现场进行②常以原位方式进行 ③分解成CO2，H2O，无二次污染，不会 使污染转移④可与其他技术联用，处理 复合污染⑤降解过程迅速，费用低。 缺点：⑴不是所有的污染物都适用于生物 修复⑵有些化学品经微生物降解后，其 产物的毒性和移动性比母体化合物反而 增加。⑶运作必需符合污染地的特殊条 件。
转化（transformation）、结合(conjugation)和隔离 (compartmentation)。 在这些阶段的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性， 因此植物被当作“绿色肝脏”。在植物体内的解毒过程中， 外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，在其中 细胞色素P450混合功能氧化酶和谷胱甘肽硫转移酶对外来 物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质 形成为细胞壁物质或者被隔离开。例如，玉米、高粱、甘 蔗、宿根、高粱等对阿特拉津的抗性较强，因为在这些作 物中含有一种谷胱甘肽s-转移酶，可以促进阿特拉津与谷 胱甘肽生成可溶于水的结合体，使阿特拉津失去活性，不 致于伤害这些作物。
植物修复案例 沈阳张士灌区，由于常年污水灌溉，致使土壤镉污染严重， 采取农作物、能源高粱、经济作物和乔木、灌木、草本植物 相结合的复合生态结构，逐步使土壤得到净化。木本植物对 土壤镉具有较强的耐性。旱柳幼树在 50mg/kg 镉污染土壤中 生长，生物量未受到影响，加拿大杨生物量近下降 17%。在 一个生长期内，杨树人工可吸收消减土壤 Cd0.6-1.2mg/kg ， 而树木生长正常。 龙玉堂等通过种植苎麻来净化稻田中的汞，收到了很好的效 果。土壤含汞量在 5-130mg/kg范围内，对苎麻产量和品质仍 未造成影响。麻对土壤汞的年净化率高达 41%，土壤的自净 恢复年限比种植水稻缩短8.5倍。 目前发现很多镍的超积累植物，干叶中镍的含量达1%，叶灰 分中镍的含量达23% 以上。正常植物忍受镍的含量范围为 5300mg/kg，而镍超积累植物的叶面镍含量高达19000mg/kg。
增强根际微生物降解 直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际 （rhizosphere）。植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤， 不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供 营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境 的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。 植物根系的土壤其微生物数量和活性比无根系土壤中微生 物数量和活性可增加5-10倍，有的高达100倍。已经有研究 表明能加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。同时植 物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机污染 物在根区的降解速度。此外，根系的穿插作用还能疏松土 壤，为根际土壤创造了有利于微生物生长的供氧条件、水 分状况和温度，使根区的代谢活动得以顺利进行。反过来， 根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速 对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大 程度上加速污染土壤的修复速度。
直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不 具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植 物组织中贮藏，也可矿化，或随植物的蒸腾（呼吸）作 用排出植物体。 化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇 — 水 分配系数（ logKow ）、酸度常数、浓度等。最可能被植 物吸收的有机物是中等疏水化合物（如BTEX、卤代烷烃、 芳香族化合物、许多农药等），即辛醇— 水分配系数在 0.5 ～ 3 之间。对于 logKow>3 的疏水有机物（如 TCDD 、 PCBs、酞酸酯类、PAHs），由于它们强烈地吸附在根表 面而很难迁移到植株内；水溶性很好的化合物 （logKow<0.5）不能充分吸附在根上而导致不能很好地穿 透植物的膜。
植物修复有机污染物的过程和机理： 最早考虑到使用植物来修复有机化合物污染土壤是由于人们 观察到一种现象，有机化合物在有植被土壤中的消失快于周 围无植被的土壤，由此引发了人们对这种现象进行深入的研 究。植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸收污染物， 经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一 些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作 用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。
植物修复的优缺点 优点：⑴对环境基本没有破坏⑵不需废弃物处置场
所⑶高的公众接受性⑷避免了挖掘与运输⑸有同时 处理不同类型的污染物的能力
缺点：①植被的形成受环境毒性的限制②吸收到叶
中污染物会随着落叶再次释放到环境中③污染物可 能会积累在作为燃料的木材中④会提高某些污染物 的溶解度，从而导致更严重的环境危害⑤可能会进 入食物链对生态系统产生负面影响⑥比别的技术花 费更长的时间。
2 电子受体 微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶 解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、硫 酸根和碳酸根等），第一种为有氧过程，而后两种为无氧 过程。 可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。 厌氧环境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和铁离子等都可以作 为有机物降解的电子受体。 当所加H2O2的量适当时，土壤样品中烃类污染物的生物降 解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降解部 分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受体。
④ •OH还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻 的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将在双键处发生加 成反应。 ⑤ 由于它是一种物理—化学处理过程，很容易加以控制，以 满足处理需要，甚至可以降解10-9级数量级的污染物； ⑥ 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为 生化处理前的后处理，可降低处理成本。它以一种近似于 扩散的速度（KOH•> 109/(mol/L•s)）与污染物反应，反应 彻底，不产生副产物。因此，深度氧化技术为解决以前传 统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新途 径。原位化学氧化技术（in-situ chemical oxidation，ISCO）
影响微生物修复效率的因素
1 营养物质 典型的细菌细胞组成为50％碳、14％氮、3％磷、2％钾、 1％硫、0.2％铁、0.5％钙、镁和氯。土壤和地下水中， 氮、磷往往是限制微生物活动的重要因素。为了达到完 全的降解，适当添加营养物常常比接种特殊的微生物更 为重要。为达到良好的效果，必须在添加营养盐之前确 定营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比例。目前已 经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸 盐，酿造酵母废液和尿素等。一些微量营养素也需要考 虑。如，在对土壤中多氯联苯生物修复的研究中发现， 作为亲核试剂的维生素B12可催化多氯联苯所有位置上 的脱氯反应，30℃下40天内多氯联苯分子脱氯率达40%； 相比之下，在缺乏维生素B12时，其脱氯率小于10%。
第七章 受污染环境的 修复
修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的 污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功
能的技术。
当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的
研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，
可以作为环境化学的一个重要分支。
受污染环境修复 一、微生物修复技术
微生物修复
土著微生物（indigenous microorganism），石油等天然存在的有机化合物
3 污染物的性质 污染物的可降解性是关键。对于系列污染物，如多环芳 烃其微生物降解性随着分子的增大而增大。污染物对生 物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物 修复技术是否适用的关键。 污染物的挥发性，因为在微生物修复工程中，往往对环 境介质进行充气，以保证微生物活动有足够的氧，如果 一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部 分了，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。 微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物，生物有 效性。 4 环境条件； 5 微生物的协同作用
受环境污染的修复 二、植物修复技术
植物修复技术 植物修复技术因较其它的物理化学和生物方法成本低，对环境 扰动少，美化环境，易为社会接受。 植物去除金属主要通过植物萃取技术和植物固定化技术。常用 于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米， 苜蓿根深1.2～1.8米，杨树根深4.5米。
原位强化生物修复技术 生物强化法 生物通气法（bioventing）不饱和层污染物生物降解技术
生物注射法（biosparging）饱和层
生物冲淋法（bioflooding）补充微生物降解需要的氧和营养物 土地耕作法（land farming）不饱和层
异位生物修复技术
堆肥法（composting） 生物反应器处理（bioreactor）：土壤泥浆生物反应器（soil slurry reactor）;预制床反应器（prepared bed reactor） 厌氧处理（anaerobic treatment）
所谓深度氧化技术，是指在体系中能产生具有高度反应活 性的自由基（如羟基自由基， •OH ），羟基自由基具有如 下重要性质： ① •OH是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位为2.80V，在已 知的氧化剂中仅次于氟。 ② •OH 的能量为 120kcal/mol ，而构成有机化合物的主要化学 键的能量分别为 C-C ： 83kcal/mol ； C-H ： 99kcal/mol ； C-N ： 73kcal/mol ； C-O ： 84kcal/mol ； O-H ： 111kcal/mol ； N-H ： 93kcal/mol，因此从理论上讲，•OH可以彻底氧化（矿化） 所有的有机污染物。 ③ 具有较高的电负性或电子亲和能 (569.3KJ) ，容易进攻高电 子云密度点，同时，•OH的进攻具有一定的选择性；