有机化学_第10章_醛、酮与亲核加成反应
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第10章 醛、酮及亲核加成反应
本章内容
10.1醛、酮的结构和命名 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 10.3醛、酮的制备 10.4醛、酮的亲核加成反应 10.5 羰基的还原反应 10.6 醛酮的氧化反应
、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
O
R
R'
醛 －CHO 醛基
酮 ＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
加入碱促进反应进行.
在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得－羟基酸
OH CH3COCH3 + HCN
H3C C OH CH3OH
H3C
CN H2SO4
H3C C H3C
OH CO2CH3
H2C
C CH3 CO2CH3
酮的密度大于1。
光谱性质
1680-1750cm-1
O
O
1680-1750cm-1
R
H
R
R1
2750 cm-1
红外光谱
苯甲醛的红外光谱
CO-H CO
1H-NMR谱
1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移 在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛 氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常 用于鉴别醛。
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高 压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴
CH3CH CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
19-29MPa 140-180oC
wenku.baidu.com
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO
~70%
~17%
10.3.4 傅氏酰基化
CH3 CH2 C
CO2CH3 n
CH3 CH2 CHCH CH CHO
CH3
2,3-二甲基-4-戊烯醛
CH3CH
CH3 O C C CCH2CH3
CH3
4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮
O
CH3 O
CH3 C CH2CH2CHCH2CCH3
4-甲基-2，7-辛二酮
10.2醛、酮的物理性质和光谱性质
物理性质
羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子， 羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮 可溶于水，也可溶于有机溶剂。 醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。 C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛
O
O
+
Cl
AlCl3
OH
(CH3CO)2O AlCl3
OCOCH3 H2O
COCH3
OH
83% COCH3
10.3.5 瑞默-梯曼反应
苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛 （也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（ReimerTiemann）反应
OH NaOH
H2O-CHCl3
OH CHO
10.1 醛、酮的结构和命名
10.1.1 羰基的结构
CO
CO
•碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以 这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
•碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧 面重叠（肩并肩）形成一个 键，垂直于这个羰基平面。
• 羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于 烯烃的碳碳双键。
• 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此， 羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的 电 子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性 基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。
10.1.2 醛、酮的命名
系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开
始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位 号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮 的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰 基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。
OH
O
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛
• 三氧化铬和吡啶氧化到醛
CH3(CH2)6CH2OH
Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CHO 95%
重铬酸吡啶盐（PDC）
O
OH
PDC
O CHO
DMF, 0oC
92%
二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮
OH
O
DMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oC
常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSODCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚 砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯
等。
二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性
10.3 醛、酮的制备
10.3.1 醇的氧化 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 10.3.3 烯烃的氧化 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应
10.3.1 醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.
H R-C-R'
K2Cr2O7 H2SO4
R-C-R'
37-40%
10.4 醛、酮的亲核加成反应
负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性
基团加到氧上，完成亲核加成反应。
C O + Nu A
C OA Nu
10.4.1 与含碳亲核试剂的加成
（1） 与氢氰酸加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮） 与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.
10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解
炔烃的水合可制备醛和酮
HC CH
H2O HgSO4, H2SO4
CH3CHO
同碳二卤化合物水解
CH3
CH3 Br2
Br2CH
CHBr2 H2O-H2SO4 OHC
CHO
hν
72%
10.3.3 烯烃的氧化
烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮
CH3 O
Ph 1. O3 2. Zn,AcOH
+ (CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH
CH3COCH3
异丙铝
+ (CH3)2C=CH(CH2)2CHO
CH3CHOHCH3
氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮
OH n-C9H19
5% P。d(OAc)2 Py,3A分子筛,PhMe
O2, 80oC
O n-C9H19
催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物
本章内容
10.1醛、酮的结构和命名 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 10.3醛、酮的制备 10.4醛、酮的亲核加成反应 10.5 羰基的还原反应 10.6 醛酮的氧化反应
、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
O
R
R'
醛 －CHO 醛基
酮 ＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
加入碱促进反应进行.
在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得－羟基酸
OH CH3COCH3 + HCN
H3C C OH CH3OH
H3C
CN H2SO4
H3C C H3C
OH CO2CH3
H2C
C CH3 CO2CH3
酮的密度大于1。
光谱性质
1680-1750cm-1
O
O
1680-1750cm-1
R
H
R
R1
2750 cm-1
红外光谱
苯甲醛的红外光谱
CO-H CO
1H-NMR谱
1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移 在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛 氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常 用于鉴别醛。
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高 压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴
CH3CH CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
19-29MPa 140-180oC
wenku.baidu.com
CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO
~70%
~17%
10.3.4 傅氏酰基化
CH3 CH2 C
CO2CH3 n
CH3 CH2 CHCH CH CHO
CH3
2,3-二甲基-4-戊烯醛
CH3CH
CH3 O C C CCH2CH3
CH3
4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮
O
CH3 O
CH3 C CH2CH2CHCH2CCH3
4-甲基-2，7-辛二酮
10.2醛、酮的物理性质和光谱性质
物理性质
羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子， 羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮 可溶于水，也可溶于有机溶剂。 醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。 C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛
O
O
+
Cl
AlCl3
OH
(CH3CO)2O AlCl3
OCOCH3 H2O
COCH3
OH
83% COCH3
10.3.5 瑞默-梯曼反应
苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛 （也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（ReimerTiemann）反应
OH NaOH
H2O-CHCl3
OH CHO
10.1 醛、酮的结构和命名
10.1.1 羰基的结构
CO
CO
•碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以 这三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
•碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧 面重叠（肩并肩）形成一个 键，垂直于这个羰基平面。
• 羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于 烯烃的碳碳双键。
• 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此， 羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的 电 子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性 基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电 荷。
10.1.2 醛、酮的命名
系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开
始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位 号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮 的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰 基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。
OH
O
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛
• 三氧化铬和吡啶氧化到醛
CH3(CH2)6CH2OH
Cr2O3(C5H5N)2 CH2Cl2 25℃
CH3(CH2)6CHO 95%
重铬酸吡啶盐（PDC）
O
OH
PDC
O CHO
DMF, 0oC
92%
二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮
OH
O
DMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oC
常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSODCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚 砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯
等。
二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性
10.3 醛、酮的制备
10.3.1 醇的氧化 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 10.3.3 烯烃的氧化 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应
10.3.1 醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.
H R-C-R'
K2Cr2O7 H2SO4
R-C-R'
37-40%
10.4 醛、酮的亲核加成反应
负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性
基团加到氧上，完成亲核加成反应。
C O + Nu A
C OA Nu
10.4.1 与含碳亲核试剂的加成
（1） 与氢氰酸加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮） 与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基睛.
10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解
炔烃的水合可制备醛和酮
HC CH
H2O HgSO4, H2SO4
CH3CHO
同碳二卤化合物水解
CH3
CH3 Br2
Br2CH
CHBr2 H2O-H2SO4 OHC
CHO
hν
72%
10.3.3 烯烃的氧化
烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮
CH3 O
Ph 1. O3 2. Zn,AcOH
+ (CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH
CH3COCH3
异丙铝
+ (CH3)2C=CH(CH2)2CHO
CH3CHOHCH3
氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮
OH n-C9H19
5% P。d(OAc)2 Py,3A分子筛,PhMe
O2, 80oC
O n-C9H19
催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物