相变过程

第九章相变过程

内容提要

在一定条件（温度、压力或特定的外场等）下，物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。突变可以体现为：（1）从一种结构变化为另一种结构，例如气相、液相和固相间的相互转变，或在固相中不同晶体结构或聚集状态之间的转变；（2）化学成分的不连续变化，例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀；（3）某些物理性质突变，如顺磁体－铁磁体转变，顺电体－铁电体转变，正常导体－超导体转变等，反映了某一种长程有序相的出现或消失；又如金属－非金属转变，液态－玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展态与局域态）之间的转变。上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或三种变化兼而有之。如脱溶沉淀往往是结构与成分的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。

相变在无机材料领域中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程极为重要，目前已成为研究无机材料的重要课题。

相变理论要解决的问题是：（1）相变为何会发生？（2）相变是如何进行的?前一个问题的热力学答案是明确的，但不足以解决具体问题，有待于微观理论将一些参量计算出来。后一个问题的处理则涉及物理动力学（physical kinetics）、晶格动力学、各向异性的弹性力学，乃至于远离平衡态的形态发生（morphogenesis）。这方面的理论还处于从定性或半定量阶段向定量阶段过渡的状态。对相变过程基本规律的学习、研究和掌握有助于人们合理、科学地优化材料制备的工艺过程，并对材料性能进行能动地设计和剪裁具有重要意义。

9.1 相变的热力学分类

相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。

相变在无机材料的生产与制备中十分重要。例如陶瓷、水泥、耐火材料的烧成、重结晶或引入矿化剂控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相

外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶，以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。目前已成为研究无机材料的重要课题。

一、相变的类型

根据物质相变前后形态的物理化学性质，可分为：

本章主要介绍：液相→固相，即熔体析晶相变过程。

二、相变的热力学分类

物质的相变种类和方式很多，特征各异。在热力学中根据各个相的能量状态在不同的外界条件下所发生的变化把相变分为一级相变与二级相变。

（一）一级相变（发生于特定的温度和压力下，并伴随有显著结构变化的相变。在相变温度和压力时，系统自由焓的一阶偏导数不连续。例如：液体晶体相变。）

1．特点

（1）相变时，两相的自由焓相等（见图9-1所示），但自由焓的一阶偏导数不相等，即：

（2）相变时，熵（S）和体积（V）有不连续变化（见图9-2所示）。

∵，，即：S1≠S2；V1≠V2

即：一级相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。

2．实例

晶体的熔融、升华；液体的结晶、蒸发；气体的凝聚、冷凝以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变，这是最普遍的相变类型。

（二）二级相变（发生于一定温度范围内，不伴有显著结构变化的相变。在转变温度范围内，系统自由焓的一阶导数连续，二阶导数不连续。例如：熔体玻璃体相变。）

1．特点

（1）相变时，两相的自由焓相等，其一阶导数也相等，但二阶导数不相等，即：

（2）相变时，两相化学势（G）、熵（S）和体积（V）相等，但热容（Cp）、热膨胀系数（α）、压缩系数（β）却不相等。

∵，；

，

，β：等温压缩系数

, α：等压热膨胀系数

∴

即：二级相变无相变潜热，无体积变化，而有热容、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据C P－T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点，如图9-3 所示。

2．实例

熔体－玻璃体的转变、合金的有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。

图9-1 一级相变自由焓的变化

图9-2 一级相变时两相的自由焓、熵及体积的变化图9-3 二级相变时两相的自由焓、熵及体积的变化

图9-4 在二级相变中热容的变化

9.2 液－固相变过程热力学

一、相变过程的不平衡状态及亚稳区

从热力学平衡的观点看，将物体冷却（或者加热）到相变温度，则会发生相变而形成新相。由图9-5的单元系统T－P相图中可以看到，OX线为气－液相平衡线；OY线为液－固相平衡线；OZ线为气－固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P‟下冷却到B点时，达到气－液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。继续冷却到D点达到液－固反应温度，开始出现固相。直至全部转变为固相，温度才能下降离开D点进入DP…段的固相区。

但实际上，当温度冷到B或D的相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相产生。而要冷却到比相变温度更低的某一温度，例如C（气－液）和E（液－固）点时才能发生相变，即凝聚成液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域（如图9-5所示的阴影区）称为介稳区。在介稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。这是由于当一个新相形成时，它是以一微小液滴