形状记忆合金(SMA)

热弹性马氏体相变
• 热弹性马氏体相变的晶体学特征
– 具有晶体学可逆性：表现为马氏体晶体结构在 逆相变中回复到了原来母相的晶体结构，以及 在晶体位向上也得到了完全的回复 – β相合金的晶体结构持征及其分类
• • β合金：母相是体心立方结构类型的形状记忆合金 β合金分3类
– 马氏体相的周期堆垛结构 – 热弹性马氏体相变中的晶体结构对应关系
形状记忆合金发展历史
• 30年代，美国哈佛大学A. B. Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的 过程中，马氏体会随之收缩与长大 • 1948年，前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出 现热弹性马氏体相变 • 1951年，张禄经、Read发现Au-47.5%Cd具有形状记忆效应 • 1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的 Buehler 博士等发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应，并开发了Nitinol（NiTi-Navy-Ordinance-Laboratory）形状记忆合金。 • 70年代，CuAlNi也被发现具有形状记忆功能 • 1975年左右，FeMnSi及有些不锈钢也有形状记忆功能，并在工业中得到 应用 • 1975 年至1980 年左右，双程形状记忆效应（ Two Way Shape Memory Effect）、全程形状记忆效应（All Round Shape Memory Effect）、逆向 形状记忆效应（Inverse Shape Memory Effect）相继被发现
• 马氏体相变的三种分类方式
1. 按相变驱动力的大小分
• • • 大，几百cal/mol， 小，几cal/mol～几十cal/mol 变温马氏体转变 ，马氏体的生成量是温度的函数
I. 马氏体片的数量虽温度而改变 II. 马氏体片的大小随温度而变
2. 按马氏体的形成方式分
• • •
等温马氏体转变 ，马氏体的生成量是时间的函数 小，热弹性马氏体 大，非热弹性马氏体
• •
马氏体相变是切变性相变
• 切变性相变：从母相到马氏体相的转变过程是以切 变方式进行的，是靠母相和新相界面上的原子以协 同的、集体的、定向的和有次序的方式移动，实现 从母相到马氏体相的转变 • 实验证明
– 浮凸：预先磨制抛光好的试样，当激冷发生马氏体相变 后，在试样表面能观察到宏观的倾斜的隆起 – 折线：在发生马氏体相变前，在试样上刻上一条直线， 发生马氏体相变后，刻痕直线受折，有的时候会被折成 几段，但直线仍然保持连续
形状记忆材料种类
形状记忆合金(Shape Memory Alloys,SMA) 形状记忆陶瓷 高分子材料 —— 晶态－玻璃态相变
马氏体 相变
形状记忆效应与马氏体相变
形状记亿效应是在马氏体相变中发现的 马氏体相变中的的高温相叫做母相(P)，低温相 叫做马氏体相(M) 马氏体正相变、马氏体逆相变。 马氏体逆相变中表现的形状记忆效应，不仅晶 体结构完全回复到母相状态，晶格位向也完全回 复到母相状态，这种相变晶体学可逆性只发生在 产生热弹性马氏体相变的合金中。 马氏体相变的临界温度：Ms、Mf、As、Af
（一） Cu基记忆合金中的基本相和相变 Cu基记忆合金的成分范围通 常在相区 相区成分的合金 高温淬 火冷却 亚稳的有序'相 热弹性马氏 体相变转变 马氏体 加热 冷却 Cu-Zn-Al合金相图的垂直截 面图(6 wt%Al)
（二） Cu-Zn-Al基记忆合金的稳定性及其影响因素 稳定性 － 相变点、记忆性能、力学性能、化学 影响相变点的因素：
成分：
Ms(oC)=1890-5100w(Zn)%-13450w(Al)%
热循环：随热循环次数的增加相变点会变化。在 大多数情况下Ms、Af温度升高，而As和Mf下降或 保持不变。同时马氏体转变的量也会有所降低， 即有部分马氏体失去热弹性。循环一定次数后相 变点与马氏体转变量都趋于稳定值。
马氏体稳定化与时效处理：淬火后合金的相变点会 随着放置时间的延长而增加直至达到一稳定值。稳 定化严重时马氏体甚至不能逆转变，失去记忆效应。 产生的原因是由于淬火引入的过饱和空位偏聚在马 氏体界面钉扎甚至破坏了其可动性而造成的。采用 适当的时效或分级淬火可以消除过饱和空位，从而 消除马氏体的稳定化。
Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程 依成分和预处 理条件的不同 母相 母相 马氏体 R相 马氏体 加铁、时效
相变过程都 是热弹性马 氏体相变
R相变出现 记忆效应由两个 相变阶段贡献
R相变不出现 记忆效应由单 一相变贡献
（二） 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响
加入合金元素调整相变点
例：加Cu置换Ni 形状记忆效应、力学性能， 合金的价格显著降低 , 加入 Cu 对相变温度有显著影响 , 相变 温区 ( M s - M f ) 、 ( A f - A s ) 都变窄 , 窄滞后记忆合金 例：加Nb 可得到很宽滞后的记忆合金
3.2.2 Cu基形状记忆合金
基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工 制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具 有生物相容性。 主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al两个二元系发展而来 Cu-Zn合金的热弹性马氏体相变温度极低，通过加入 Al, Ge, Si, Sn, Be可以有效的提高相变温度，由此发 展了的Cu-Zn-X(X= Al, Ge, Si, Sn, Be )三元合金。加 入其它组元进一步提高性能（多元合金） Cu-Al合金Al含量高时γ 2相也随之析出不利于记忆效 应。加入Ni可抑制γ 2相析出,从而发展出Cu-Al-Ni系记 忆合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）
• 马氏体相变概述
– – – – 命名，德国人 Adolph Martens 最初的认识：相变产物的特征 深入研究：形核和生长的过程 生长速度
• 钢：105cm/s • AuCd合金、CuZn合金：显微镜下肉眼观察
– 马氏体相变转变过程中，没有原子的扩散，也不改变成 分，仅仅是晶格结构发生变化。母相(P)和马氏体相(M)内 的晶格点阵有看一一对应的关系 – 除钢外，纯金属Li、Ti、Hg、Tl、Pu、Co，合金AuCd、 CuAl、AgZn、CuZn、TiNi，化合物半导体BaTiO3、 ZrO2，非金属材料V3Si，也存在马氏体相变
第3章 形状记忆合金（SMA)
形状记忆效应简易演示实验
初始形状
拉直
加热后恢复
形状记忆效应
形状记忆效应:固体材料在发生了塑性变形后， 经过加热到某一温度之上，能够恢复到变形前的 形状，这种现象就叫做形状记忆效应 Shape Memory Effect（SME） 。
普通金属材料
形状记忆合金
航天飞机释放的膨胀月面天线
马氏体相变中的浮凸和折线
马氏体相变的切变变形模式
马氏体相变是共格性相变
• 共格性相变：相界面上的原子既属于母相， 也属于马氏体相
马氏体相变的惯习面(Habit Plane)
• 在马氏体相变中，马氏体总是沿着母相的某 一晶面开始产生，这个晶面在马氏体相变的 全过程中，既不发生畸变，也不发生转动。 这样的晶面就称为惯习面，惯习面也是两相 的交界面 • 一般来说，每一种金属或合金在形成马氏体 时都有自己确定的惯习面 • 惯习面以母相的晶面指数来表示，大多情况 下为无理数指数面
马氏体相变的临界温度
Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始
点
Af :逆马氏体相变结束 点
应力诱发马氏体相变
Stress Induced Martensitic Transformation
3.1形状记忆机理
3.1.1热弹性马氏体相变
f.c.c. b.c.t
马氏体相变 (Martensitic Transformation)
马氏体相变晶体缺陷与相变可逆性
• 马氏体内一定有晶体缺陷存在，这些缺陷 包括孪晶、高密度位错、层错等
– 高碳钢晶体缺陷：孪晶 – 底碳钢晶体缺陷：高密度位错 – 有色合金晶体缺陷：层错或孪晶
• 马氏体相变具有可逆性：在冷却过程中形 成的马氏体，经过加热后可以通过马氏体 逆转变回到母相状态。
热弹性马氏体相变
3.1.2 应力马氏体相变
百度文库
Cu34.7Zn3.0Sn单晶试样在不同温度的应力－应变曲线
形状记忆原理示意图
3.1.3形状记忆效应
形状记忆效应的三种形式
3.2 形状记忆合金材料
• 镍－钛系 • 铜系 • 铁系
3.2.1 Ti-Ni基形状记忆合金 基本特点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等 一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。 （一）Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变 晶体结构是B2(CsCl结构)的母相 结构是棱面体点阵的R相 基本相－ TiNi相： （适当的热处理或成分条件下出现） 马氏体的结构为单斜晶体 析出相：Ti2Ni和Ni3Ti这三个金属间化合物，对记忆 效应有影响 T
奥氏体
马氏体 9CrSi
马氏体相变 (Martensitic Transformation)
• 马氏体相变的一般特征
– 无扩散性 ：马氏体相变最本质的特征 – 切变性相变 – 共格性相变 – 惯习面 – 晶体缺陷 – 相变可逆性
马氏体相变是无扩散性相变
• • • LiMg合金在-200℃下发生了马氏体相变。在-200℃这样的 低温下，原子的扩散是不可能的。 FeC合金和FeNi合金在-20～-195 ℃之间，马氏体形成的 时间约为0.05～0.5μs，在-200℃以下以同样的速度形成 马氏体。 CuAl合金中，从母相到马氏体相的转变，有序结构保持不 变，根据有序母相的CuAl的原子位置及其取向关系，可以 计算出形成马氏体超结构X射线图相，结果与实验一致， 说明马氏体型相变过程只有原子位置的移动(小于一个原子 间距)，而没有原子位置的调换。 FeC合金中，C原子和Fe原子的间隙位置，在奥氏体和马 氏体中都保持不变，并导致马氏体的四方性。 马氏体相变前后没有任何化学成分的改变，马氏体相成分 和原母相成分完全一致
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
定义(As-Ms)为马氏体相 变的热滞后 马氏体与母相的平衡温度
∆G（T）PM是母相转变为马氏体的驱动力； ∆Gc PM是母相转变为马氏体的化学驱动力 （∆Gc PM=G M -G P）；∆Gnc PM是非化学 驱动力，主要是相变时新旧相体积变化而 产生的应变能；∆Gs是指弹性应变能以外的 相变阻力，近似看作定值。
3. 根据马氏体相变及其逆相变的温度滞后(As－Ms)大小分
热弹性马氏体相变
• 热弹性马氏体相变的一般特征
– 马氏体量是温度的函数 – 相变温度滞后小，相变驱动力小 – 相界面与马氏体晶界有良好的协调性
•
两类热弹性马氏体相变
– 第一类热弹性马氏体相变：Ms—Mf间隔小，且 As>Ms – 第一类热弹性马氏体相变：Ms—Mf间隔大，且 As<Ms
力学性能及改善方法：
Ni-Ti和Cu-Zn-Al合金的性能比较
合金 性能 抗拉强度 (MPa) 屈服强度 (MPa) 延伸率(%) 耐蚀性 生物相容性
Ni-Ti
1000
50 - 200 (马氏体相) 100 - 600（母相）
Cu-Zn-Al
700
50 - 150（马氏体相) 50 - 350（母相）
20 - 60 好 好
8 -12 比黄铜略好 差
改善方法：制备单晶或形成定向织构； 细化晶粒 － 添加合金元素、控制再结晶、 快速凝固、粉末冶金 添加微量元素是细化晶粒主要采用的方法：通过单 独或联合添加对 Cu 固溶度很小的元素，如 B 、 Cr 、 Ce、Pb、Ti、V、Zr等再辅以适当的热处理。 例1：Cu-Zn-Al合金经b相区固溶处理后平均晶粒尺 寸约为 1mm ，加入 w(B)0.01% ，晶粒尺寸降至约 0.1mm，加入w(B)0.025% ，晶粒尺寸降至约 50mm。 晶粒细化的作用： 例：晶粒尺寸由 160mm 细化到 60mm 时，断裂延伸率提高 40% ，断裂应力提高约 30%，疲劳寿命提高10 - 100倍。同时合金的记忆效 应保持良好。