鱼藤酮的晶体结构

文章编号:1001-411X (2001)03-0023-03
鱼藤酮的晶体结构
杨仕平1,2,黄继光1,梁炳泉2,徐汉虹1
(1华南农业大学昆虫毒理教研室,广东广州510642;2南海里水科派企业有限公司,广东南海528244)
摘要:描述了鱼藤酮(C 3H 22O 6)的晶体结构,它属于正交晶系,P 212121空间群,a =018418(1),b =119869(3),c =
213618(4)nm ,V =31950(1)nm 3,Z =81在固态下,发现其以2种立体异构体的形式存在1
关键词:提取,晶体结构,鱼藤酮,生物农药中图分类号:S48213 文献标识码:A
鱼藤酮是从鱼藤属等植物中提取分离出的杀虫
活性物质,是三大传统植物性杀虫剂(鱼藤、除虫菊和烟草)
之一[1]1其化学结构简式如下:
已经查明,它是一种呼吸代谢抑制剂,抑制还原
型辅酶I (NADH )脱氢酶(NAD +,辅酶I )～辅酶Q 之间的过程,影响昆虫利用氧气的能力,造成昆虫体内C O 2的积累[2]1关于鱼藤酮和拟鱼藤酮的工作,主要讨论的是杀虫效能(鱼藤植物的直接提取物或提纯品)和作用机理,涉及鱼藤酮结构的研究很少报道[1,2]1最近笔者在研究怎样提高鱼藤酮的提取率时,测得了它的晶体结构,现报道如下1
1　实验部分
111　晶体培养
取鱼藤根若干,用溶剂萃取得鱼藤酮粉末1取其中鱼藤酮粉末2g ,加入到50m L φ为95%的乙醇溶剂中搅拌30min ,过滤,滤液放入盛有硅胶的干燥器中,7d 后析出适合于X 2ray 的无色晶体1其组成为C 23H 22O 61元素分析(w /%,括号里为理论值):C ,70103(70105);H ,5160(5158)1MS (FAB ):m/z 394(100%,C 23H 22O 6)1112　晶体结构的测定
X 射线数据采用Bruker Smart 1000CC DC 衍射仪
测定,用MoK
α辐射(λ=01071nm ),ω扫描方式收集数据,并进行Lp 因子校正和半经验吸收校正1先用重原子法或直接法确定金属原子位置及部分其他非氢原子,然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到1用全矩阵最小二乘法基于F 2对结构进行修正1计算工作在PC -586微机上用SHE LXS -97和SHE LX L -97程序完成1其晶体结构参数见表11
表1　鱼藤酮的晶体结构参数
T ab 11　Crystal d ata and structure refinement for rotenone
分子式em pirical formula C 23H 22O 6μ/mm -101096分子量formula weight 394141F (000)
1664
晶系crystal system 正交晶系orthorhombic
晶体大小crystal size/mm
0123×01
13×0110空间群space group P 212121
θ/(°
)2101～2417晶胞大小unit cell dimensions
总反射点reflections collected 12061a /nm 018418(1)独立反射点independent reflections 5967b /nm 119869(3)数据data /限制restraints/参数parameters
5976/0/524c /nm 213618(4)g oodness -of -fit on F 2010901
V /nm 3
31950(1)final R 1[I >2σ(I )]R 1=010485,wR 2=011250Z
8R 2(all data )
R 1=010974,wR 2=011500
ρ/g ・cm -311326
最大不同峰值和剩余电子larg 1diff 1peak and h ole (e nm -3)
385,-304
　收稿日期:2000-12-26 作者简介:杨仕平(1969-),男,博士1
基金项目:中国博士后科学基金资助项目(中博基[2000]31)
　第22卷第3期 2001年7月 华南农业大学学报
Journal of S outh China Agricultural University V ol.22,N o.3 Jul.2001　
2　结果和讨论
鱼藤酮的晶体结构如图1所示,它是由2个结构独立,带有不同键长和键角的C23H22O6分子单元所构成1其键长和键角见表21按图1的结构简式,鱼藤酮分子中的C7、C8和C21是手性碳原子,再考虑环的构象,应该出现多种不同的异构体化合物1而分析其结构发现,2个独立的结构分子单元是存在的互为立体异构体(图1和图2)1而造成这种结果的原因认为是环III采取不同的构象(六元环,船式或椅式
)的结果1Y amam oto指出[3],鱼藤酮在C7、C8和
C20的氢原子全都处在β位;结构分析证明C7、C8的
氢原子处在β位,而C20的氢原子则处在α位1该结
果与H organ[4]指出的相一致1在2种立体异构体中,
由于环I和I V的苯环的双键作用,使得环I、II和I V、
V几乎分别处在一个平面内;而环III的不同构象,则
导致了在各个单元中的2个平面分别垂直(图2)1
图2更清楚的看出,环I、II和I V、V构成的3个平面
互相垂直,类似于三维空间互相垂直的3个平面1
表2　鱼藤酮的键长和键角
T ab12　Bond lengths and bond angles for rotenone
异构体1　Steveois omeride1异构体2　Steveois omeride2
键长bond lengths/nm键长bond lengths/nm
O(1)-C(20)011421(5)O(1)-C(1)011370(5)O(7)-C(43)011444(6)O(7)-C(24)011376(5) O(2)-C(3)011400(5)O(2)-C(4)011420(5)O(8)-C(27)011424(5)O(8)-C(26)011381(5) O(3)-C(6)011365(5)O(3)-C(5)011432(5)O(9)-C(28)011434(6)O(9)-C(29)011376(5) O(4)-C(10)011365(5)O(4)-C(9)011465(7)O(10)-C(32)011476(6)O(10)-C(33)011365(6) O(5)-C(14)011217(6)O(6)-C(19)011424(5)O(11)-C(37)011218(6)C(41)-O(12)011385(5) C(18)-O(6)011372(5)C(1)-C(2)011376(6)O(12)-C(42)011440(5)C(24)-C(25)011360(6) C(2)-C(3)011391(6)C(18)-C(1)011412(6)C(24)-C(41)011400(6)C(26)-C(25)011394(6) C(4)-C(5)011500(6)C(3)-C(16)011364(6)C(26)-C(39)011381(6)C(28)-C(27)011504(6) C(6)-C(7)011386(6)C1(5)-C(15)011514(6)C(28)-C(38)011522(7)C(29)-C(36)011409(7) C(7)-C(10)011401(6)C(6)-C(13)011403(6)C(29)-C(30)011370(7)C(30)-C(31)011503(7) C(8)-C(9)011529(6)C(7)-C(8)011491(7)C(30)-C(33)011368(6)C(32)-C(31)011558(6) C(11)-C(10)011369(6)C(9)-C(21)011460(1)C(32)-C(44)011495(6)C(33)-C(34)011380(7) C(13)-C(12)011422(6)C(11)-C(12)011381(6)C(34)-C(35)011359(8)C(36)-C(37)011474(8) C(15)-C(14)011536(6)C(13)-C(14)011458(6)C(36)-C(35)011408(6)C(38)-C(37)011488(7) C(16)-C(17)011400(6)C(16)-C(15)011518(6)C(39)-C(38)011518(6)C(39)-C(40)011405(6) C(18)-C(17)011382(6)C(21)-C(22)011510(2)C(41)-C(40)011379(6)C(44)-C(45)011493(7) C(21)-C(23)011282(2)C(44)-C(46)011297(6)
键角bond angles/(°)键角bond angles/(°)
C(6)-O(3)-C(5)11613(4)C(3)-O(2)-C(4)11518(3)C(26)-O(8)-C(27)11719(4)C(33)-O(10)-(32)10817(3)
C(3)-C(16)-C(17)11813(4)C(3)-C(16)-C(15)12113(4)C(25)-C(24)-O(7)12510(4)C(25)-C(24)-C(41)11917(4)
C(17)-C(16)-C(15)12014(3)O(3)-C(6)-C(7)11712(4)O(7)-C(24)-C(41)11513(4)O(10)-C(33)-C(30)11312(4)
O(3)-C(6)-C(13)12213(4)C(7)-C(6)-C(13)12015(4)O(10)-C(33)-C(34)12135(4)C(30)-C(33)-C(34)12312(5)
C(16)-C(3)-O(2)12313(4)C(16)-C(3)-C(2)12212(4)O(12)-C(41)-C(40)12319(4)O(12)-C(41)-C(24)11610(4)
O(2)-C(3)-C(2)11415(3)O(6)-C(18)-C(17)12515(4)C(40)-C(41)-C(24)12011(4)C(30)-C(29)-O(9)11715(5)
O(6)-C(18)-C(1)11418(4)C(17)-C(18)-C(1)11916(4)C(30)-C(29)-C(36)12017(4)O(9)-C(29)-C(36)12119(4)
C(6)-C(13)-C(12)11814(4)C(6)-C(13)-C(14)12112(4)O(8)-C(26)-C(39)12412(4)O(8)-C(26)-C(25)11418(4)
C(12)-C(13)-C(14)12012(5)C(6)-C(7)-C(10)11717(5)C(39)-C(26)-C(25)12110(4)C(33)-C(30)-C(29)11817(5)
C(6)-C(7)-C(8)13215(4)C(10)-C(7)-C(8)10917(4)C(33)-C(30)-C(31)10916(4)C(29)-C(30)-C(31)13117(4)
C(10)-O(4)-C(9)10812(4)C(2)-C(1)-O(1)12511(4)O(10)-C(32)-C(44)11114(4)O(10)-C(32)-C(31)10516(4)
C(2)-C(1)-C(18)11913(4)O(1)-C(1)-C(18)11516(3)C(44)-C(32)-C(31)11317(4)C(24)-C(25)-C(26)12013(4)
C(18)-C(17)-C(16)12019(4)C(5)-C(15)-C(16)10818(3)C(29)-C(36)-C(35)11718(5)C(29)-C(36)-C(37)12013(4)
C(5)-C(15)-C(14)11116(3)C(16)-C(15)-C(14)11211(4)C(35)-C(36)-C(37)12115(5)C(35)-C(34)-C(33)11718(5)
C(10)-C(11)-C(12)11615(4)C(1)-C(2)-C(3)11916(4)C(26)-C(39)-C(40)11815(4)C(26)-C(39)-C(38)11916(4)
O(2)-C(4)-C(5)11117(3)O(5)-C(14)-C(13)12314(4)C(40)-C(39)-C(38)12210(4)C(41)-C(40)-C(39)12013(4)
O(5)-C(14)-C(15)12110(4)C(13)-C(14)-C(15)11515(5)O(9)-C(28)-C(27)10712(4)O(9)-C(28)-C(38)11210(4)
O(3)-C(5)-C(4)11014(3)O(3)-C(5)-C(15)11410(3)C(27)-C(28)-C(38)11016(4)C(37)-C(38)-C(39)11213(4)
C(4)-C(5)-C(15)11015(4)C(11)-C(12)-C(13)12211(5)C(37)-C(38)-C(28)11016(4)C(39)-C(38)-C(28)10816(4)
C(11)-C(10)-O(4)12314(4)C(11)-C(10)-C(7)12416(4)C(34)-C(35)-C(36)12118(5)O(8)-C(27)-C(28)11416(4)
O(4)-C(10)-C(7)11119(5)C(7)-C(8)-C(9)10210(4)C(30)-C(31)-C(32)10213(3)O(11)-C(37)-C(36)12217(5)
C(21)-C(9)-O(4)10917(6)C(21)-C(9)-C(8)11516(5)O(11)-C(37)-C(38)12210(5)C(36)-C(37)-C(38)11512(5)
O(4)-C(9)-C(8)10717(4)C(23)-C(21)-C(9)12310(1)C(24)-O(7)-C(43)11614(4)C(46)-C(44)-C(45)12319(5)
C(18)-O(6)-C(19)11617(3)C(1)-O(1)-C(20)11711(3)C(46)-C(44)-C(32)12312(5)C(45)-C(44)-C(32)11219(4)
C(23)-C(21)-C(22)12810(1)C(9)-C(21)-C(22)10910(1)C(41)-O(12)-C(42)11710(4)C(29)-O(9)-C(28)11611(4) 42 华　南　农　业　大　学　学　报第22卷
图1　
鱼藤酮的晶体结构(为了清楚,H 原子没有标出)
Fig 11　Ortep view of the rotenone (omitting the H atoms for clarity )
图2　鱼藤酮的2种立体异构体
Fig 12　Ortep view for tw o stereois omerides of rotenone
参考文献:
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195613771[2]　山本出,深见顺一1农药的生物活性和作用机制及今后
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respiratory chain -linked reduced nicotinamide adeine dinu 2cleotide dehydrogenase [J ]1J Bio Chem ,1968,243:834-8431
Crystal Structure of R otentone
Y ANG Shi 2ping 1,2,H UANGJi 2guang 1,LI ANG Bing 2quan 2,X U Han 2hong 1
(1Lab 1of Insect T oxicology ,S outh China Agric 1Univ 1,G uangzhou 510642,China ;
2F opai Enterprises C o 1LT D ,Nanhai 528244,China )
Abstract :R otentone was characterized by single 2crystal X 2ray analysis 1Crystal data :Orthorhombic ,space group
P 212121,a =0184178(1),b =119869(3),c =213618(4)nm ,V =31950(1)nm 3
,Z =81The crystal structure shows that there are tw o stereois omerides of rotenone in s olid state 1K eyw ords :extract ;crystal structure ;rotentone ;biopesticide
【责任编辑　周志红】
5
2第3期杨仕平等:鱼藤酮的晶体结构 。