霍林郭勒褐煤在NaOCl水溶液中的氧化反应
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第３ ３卷 第 １期 ２１ ０ ０年 ２月
武
汉
科
技
大
学
学
报
Ｖｏ１３３， ． Ｎｏ． １ Ｆｅ ２ ０ ｂ． ０１
Ｊ ｕｒ ａｌｏ ｕｈ ｎ Ｕ ｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｃｅ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈｎ ｌｇ ｏ ｎ ｆＷ ａ ｉ ｅｓｔ ｆＳ ｉｎｃ ｎ ｃ ｏ ｏ ｙ
Ｇ ／ Ｃ ＭＳ分 析 采 用 ６ ９ ／ ９ ３型 Ｇ ／ ８Ｏ５７ Ｃ ＭＳ仪
（ 国惠 普 公 司 ） ＨＰ ５ 美 ， 一ＭＳ型 毛 细管 柱 （ ０ ０ｍ ３ ． × ２ ５ ｍ ×０ ２ ｆ ； 氦气 为 载 气 ， 速 为 ０ ． ｍ） 以 ５ 流 １ ０ｍＬ ｍｉ ， ． ／ ｎ 分流 比为 ２： ， 样 口温 度 为 ３ ０ １进 ０ ℃； Ｉ ， Ｅ 源 离子 化 电压 ７ Ｖ， ０ｅ 离子 源 温 度 为 ２ ０ ３
得 氧化残 煤 ； 液用 浓 盐 酸调 ｐ 为 １ ２ 在 调 滤 Ｈ ～ ，
酸过 程 中 ， 色 由棕 色 变 至淡 橘 黄 色 ， 固体 析 颜 有 出， 滤 ， 过 滤饼 用去 离 子水洗 至无色 ， 不溶 于水 得
与 Ｎａ １ ＯＣ 的氧化 反应 ，ຫໍສະໝຸດ Baidu并考 察其产 物 的组成 。
的 固体 酸 ， 液 加 氯化 钠 至 饱 和 ， 乙酸 乙酯 萃 滤 用
煤 的常用 氧 化剂 有 双 氧水 ｌ ］ 高锰 酸钾 ］ １ 、 、
时温度 迅速上 升 ６ ～８℃ ， 几分钟 后温度开 始缓慢
下降 ； 余 ３ ａ Ｃ 分 ３次 加 人 ， 隔 ２ ｈ 其 ０ ｍＬ Ｎ ０ １ 每 加入 １ ， 温度为 １ ０ｍＬ 在 ２℃条件 下反应 ３ｄ 溶液 ，
霍 林 郭 勒 褐 煤 在 Ｎａ １ 溶 液 中的 氧 化 反 应 ＯＣ 水
宫 贵贞 ， 贤 勇 ， 子 硕 姚 魏 姚 ， 婷 郄 丽曼 许 晶 晶 宗 志 敏 ， ， ，
（． 中国 矿业 大 学 煤 炭 加 工 与高 效 洁 净 利 用 教育 部 重 点 实 验 室 ， 苏 徐 州 ，２０ ８ １ 江 ２１０ ；
将 ０ ５ｇ煤加 到带有 回流管 、 度计 、 ． 温 恒压 滴 液漏斗 和磁力 搅 拌 的 ２ ０ ｍＬ三 口瓶 中 ， 拌 中 ５ 搅 慢 慢滴加 ６ ｐ ％（ Ｈ一１ ． ） ＯＣ 溶 液 ２ 此 ２ ９ Ｎａ １ ＯｍＩ ，
收 稿 日期 ： ０ ９０ — ７ ２ ０ ９ １
２ ．武 汉 科 技 大 学煤 转 化 与 新 型 炭材 料 湖 北 省 重 点 实验 室 ， 湖北 武 汉 ，３０ １ ４０８）
摘 要 ： 温和 条 件 下研 究 霍林 郭 勒 褐 煤在 Ｎ ＯＣ 水溶 液 中的 氧 化 反 应 ， 乙酸 乙 酯 萃取 反 应 混 合 物 ， 重 氮 在 ａ Ｉ 用 用
甲烷 酯 化 萃取 物 ， 过 ＧＣ ＭＳ分析 ， 测 到 大 量 的 水 溶 性 苯 多酸 、 肪 羧 酸 和 一 定 量 的 氯 代 产 物 。结 果表 通 ／ 捡 脂
明 ， ＯＣ 能有 效 降 解煤 中 大分 子 ， Ｎａ １ 可作 为 一 种研 究煤 的 结 构 及 其 高效 利 用 的 有 效 方 法 。 关 键 词 ： Ｏ １霍 林 郭 勒褐 煤 ； Ｎａ Ｃ ； 氧化 ； ／ ＧＣ ＭＳ分 析 中 图 分 类 号 ： ５ ＴＱ ３ 文 献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ４３ ４ （ ０ ０ ０ — ０ ６０ １ ７ — ６ ４ ２ １ ） １０ ６ — ５
向煤 中加 入 ２ ＯＣ 后 ， 应剧 烈 ， ＯｍＬ Ｎａ １ 反 温
度迅 速上 升 １ Ｏ Ｃ左 右 ， 十几 分 钟 后 温 度 缓 慢 下
基 金项 目 ： 家 自然 科 学 基 金委 员 会 创 新研 究 群 体 科学 基 金 资 助 项 目（０ ２ ０ ２ ； 国 ５９ １０ ） 国家 自然 科 学 基 金 西 部 能 源 重 大 研 究 计 划 重 点
亚硫 酸 钠 ， 然后 过滤 ， 饼用 去离 子水 洗 至无色 ， 滤
便、 得、 格 低 廉 的氧 化 剂 已被 大 量 使 用。 易 价
Ｎ ＯＣ 最初 用于煤 的氧化 是 为 了研 究煤 的结 ａ ｌ 。 构， 而用 于研 究煤 的高 附加值 的利用 则鲜有报 道 。 为此 ， 本文研 究霍林 郭勒褐煤 （ ） 温和条 件下 ＨＬ 在
有 机溶剂 均 经 Ｒ １ ４型 旋 转蒸 发 仪 （ 士 Ｂ ｃ ｉ 一３ 瑞 ｕｈ 公 司） 蒸馏后 使用 。 煤 样为 ＨＬ， 其分析 结果如表 １ 所示 。
表 １ ＨＬ分析 结果 （ ％ ） Ｗ／ Ｔ ｂｅ１Ｐ ｏ ｉ ｔ ｎ ｌ ｍａｅａ ａｙｅ ｆＨＬ（ Ｂ ａ ｌ ｒ ｘｍａｅａ ｄ ｕｔ ｔ ｎ ｌｓｓｏ ｉ ｗ ／％ ）
氧气 ／ ６、 氧 乙酸 和 钌 离子 催 化 氧 化ｌ 等 ， 碱［ 过 ］ ８
这些 氧化剂不 同程度 地 存在 反应 条 件 苛刻 、 剂 试 价格 贵 、 染 环 境 等 缺 点 。Ｎａ ｌ 为 一 种 方 污 ＯＣ 作
颜色 由黑 棕色变 至 土黄 色 ； 应结 束后 加 入适 量 反
℃； 质量 扫描范 围为 ３ ￣５ ０ａ １ ０ ０ ｍＬ 。升 温程序 ： 初
始 温度为 ８ ０℃， 留 ５ｍｉ ， 以 ５℃／ ｉ 速 停 ｎ再 ａ ｒ ｎ的
率 升 至 ３ ０℃ ， 留 １ ｎ ０ 停 ０ｍｉ 。
１ ２ 实 验 方 法 ．
２ 结果 与 讨论
２ １ 煤 与 Ｎａ ． ＯＣｌ 氧 化 反 应 的
取， 得有 机相 ， 用无 水硫 酸镁干燥 ， 干燥毕过 滤 ， 并 蒸去有 机溶剂 ， 得有机相 ， 重氮 甲烷酯化 。 用
１ ３ ＧＣ ＭＳ分 析 ． ／
１ 实 验
１ １ 试 剂 和 煤 样 ． 试 剂 ： ＯＣ 、 酸 乙酯 、 醚 、 醇 、 ＯＨ 、 Ｎａ １乙 乙 乙 Ｎａ ＨＣ 、 ｚ Ｏ。 无 水 Ｍｇ Ｏ （ 为 分 析 纯 ） 所 有 １ＮａＳ 、 Ｓ 均 ，
武
汉
科
技
大
学
学
报
Ｖｏ１３３， ． Ｎｏ． １ Ｆｅ ２ ０ ｂ． ０１
Ｊ ｕｒ ａｌｏ ｕｈ ｎ Ｕ ｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ ｃｅ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈｎ ｌｇ ｏ ｎ ｆＷ ａ ｉ ｅｓｔ ｆＳ ｉｎｃ ｎ ｃ ｏ ｏ ｙ
Ｇ ／ Ｃ ＭＳ分 析 采 用 ６ ９ ／ ９ ３型 Ｇ ／ ８Ｏ５７ Ｃ ＭＳ仪
（ 国惠 普 公 司 ） ＨＰ ５ 美 ， 一ＭＳ型 毛 细管 柱 （ ０ ０ｍ ３ ． × ２ ５ ｍ ×０ ２ ｆ ； 氦气 为 载 气 ， 速 为 ０ ． ｍ） 以 ５ 流 １ ０ｍＬ ｍｉ ， ． ／ ｎ 分流 比为 ２： ， 样 口温 度 为 ３ ０ １进 ０ ℃； Ｉ ， Ｅ 源 离子 化 电压 ７ Ｖ， ０ｅ 离子 源 温 度 为 ２ ０ ３
得 氧化残 煤 ； 液用 浓 盐 酸调 ｐ 为 １ ２ 在 调 滤 Ｈ ～ ，
酸过 程 中 ， 色 由棕 色 变 至淡 橘 黄 色 ， 固体 析 颜 有 出， 滤 ， 过 滤饼 用去 离 子水洗 至无色 ， 不溶 于水 得
与 Ｎａ １ ＯＣ 的氧化 反应 ，ຫໍສະໝຸດ Baidu并考 察其产 物 的组成 。
的 固体 酸 ， 液 加 氯化 钠 至 饱 和 ， 乙酸 乙酯 萃 滤 用
煤 的常用 氧 化剂 有 双 氧水 ｌ ］ 高锰 酸钾 ］ １ 、 、
时温度 迅速上 升 ６ ～８℃ ， 几分钟 后温度开 始缓慢
下降 ； 余 ３ ａ Ｃ 分 ３次 加 人 ， 隔 ２ ｈ 其 ０ ｍＬ Ｎ ０ １ 每 加入 １ ， 温度为 １ ０ｍＬ 在 ２℃条件 下反应 ３ｄ 溶液 ，
霍 林 郭 勒 褐 煤 在 Ｎａ １ 溶 液 中的 氧 化 反 应 ＯＣ 水
宫 贵贞 ， 贤 勇 ， 子 硕 姚 魏 姚 ， 婷 郄 丽曼 许 晶 晶 宗 志 敏 ， ， ，
（． 中国 矿业 大 学 煤 炭 加 工 与高 效 洁 净 利 用 教育 部 重 点 实 验 室 ， 苏 徐 州 ，２０ ８ １ 江 ２１０ ；
将 ０ ５ｇ煤加 到带有 回流管 、 度计 、 ． 温 恒压 滴 液漏斗 和磁力 搅 拌 的 ２ ０ ｍＬ三 口瓶 中 ， 拌 中 ５ 搅 慢 慢滴加 ６ ｐ ％（ Ｈ一１ ． ） ＯＣ 溶 液 ２ 此 ２ ９ Ｎａ １ ＯｍＩ ，
收 稿 日期 ： ０ ９０ — ７ ２ ０ ９ １
２ ．武 汉 科 技 大 学煤 转 化 与 新 型 炭材 料 湖 北 省 重 点 实验 室 ， 湖北 武 汉 ，３０ １ ４０８）
摘 要 ： 温和 条 件 下研 究 霍林 郭 勒 褐 煤在 Ｎ ＯＣ 水溶 液 中的 氧 化 反 应 ， 乙酸 乙 酯 萃取 反 应 混 合 物 ， 重 氮 在 ａ Ｉ 用 用
甲烷 酯 化 萃取 物 ， 过 ＧＣ ＭＳ分析 ， 测 到 大 量 的 水 溶 性 苯 多酸 、 肪 羧 酸 和 一 定 量 的 氯 代 产 物 。结 果表 通 ／ 捡 脂
明 ， ＯＣ 能有 效 降 解煤 中 大分 子 ， Ｎａ １ 可作 为 一 种研 究煤 的 结 构 及 其 高效 利 用 的 有 效 方 法 。 关 键 词 ： Ｏ １霍 林 郭 勒褐 煤 ； Ｎａ Ｃ ； 氧化 ； ／ ＧＣ ＭＳ分 析 中 图 分 类 号 ： ５ ＴＱ ３ 文 献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ４３ ４ （ ０ ０ ０ — ０ ６０ １ ７ — ６ ４ ２ １ ） １０ ６ — ５
向煤 中加 入 ２ ＯＣ 后 ， 应剧 烈 ， ＯｍＬ Ｎａ １ 反 温
度迅 速上 升 １ Ｏ Ｃ左 右 ， 十几 分 钟 后 温 度 缓 慢 下
基 金项 目 ： 家 自然 科 学 基 金委 员 会 创 新研 究 群 体 科学 基 金 资 助 项 目（０ ２ ０ ２ ； 国 ５９ １０ ） 国家 自然 科 学 基 金 西 部 能 源 重 大 研 究 计 划 重 点
亚硫 酸 钠 ， 然后 过滤 ， 饼用 去离 子水 洗 至无色 ， 滤
便、 得、 格 低 廉 的氧 化 剂 已被 大 量 使 用。 易 价
Ｎ ＯＣ 最初 用于煤 的氧化 是 为 了研 究煤 的结 ａ ｌ 。 构， 而用 于研 究煤 的高 附加值 的利用 则鲜有报 道 。 为此 ， 本文研 究霍林 郭勒褐煤 （ ） 温和条 件下 ＨＬ 在
有 机溶剂 均 经 Ｒ １ ４型 旋 转蒸 发 仪 （ 士 Ｂ ｃ ｉ 一３ 瑞 ｕｈ 公 司） 蒸馏后 使用 。 煤 样为 ＨＬ， 其分析 结果如表 １ 所示 。
表 １ ＨＬ分析 结果 （ ％ ） Ｗ／ Ｔ ｂｅ１Ｐ ｏ ｉ ｔ ｎ ｌ ｍａｅａ ａｙｅ ｆＨＬ（ Ｂ ａ ｌ ｒ ｘｍａｅａ ｄ ｕｔ ｔ ｎ ｌｓｓｏ ｉ ｗ ／％ ）
氧气 ／ ６、 氧 乙酸 和 钌 离子 催 化 氧 化ｌ 等 ， 碱［ 过 ］ ８
这些 氧化剂不 同程度 地 存在 反应 条 件 苛刻 、 剂 试 价格 贵 、 染 环 境 等 缺 点 。Ｎａ ｌ 为 一 种 方 污 ＯＣ 作
颜色 由黑 棕色变 至 土黄 色 ； 应结 束后 加 入适 量 反
℃； 质量 扫描范 围为 ３ ￣５ ０ａ １ ０ ０ ｍＬ 。升 温程序 ： 初
始 温度为 ８ ０℃， 留 ５ｍｉ ， 以 ５℃／ ｉ 速 停 ｎ再 ａ ｒ ｎ的
率 升 至 ３ ０℃ ， 留 １ ｎ ０ 停 ０ｍｉ 。
１ ２ 实 验 方 法 ．
２ 结果 与 讨论
２ １ 煤 与 Ｎａ ． ＯＣｌ 氧 化 反 应 的
取， 得有 机相 ， 用无 水硫 酸镁干燥 ， 干燥毕过 滤 ， 并 蒸去有 机溶剂 ， 得有机相 ， 重氮 甲烷酯化 。 用
１ ３ ＧＣ ＭＳ分 析 ． ／
１ 实 验
１ １ 试 剂 和 煤 样 ． 试 剂 ： ＯＣ 、 酸 乙酯 、 醚 、 醇 、 ＯＨ 、 Ｎａ １乙 乙 乙 Ｎａ ＨＣ 、 ｚ Ｏ。 无 水 Ｍｇ Ｏ （ 为 分 析 纯 ） 所 有 １ＮａＳ 、 Ｓ 均 ，