新能源材料论文 南京工业大学

聚合物太阳能电池光伏材料的研究进展

班级：复材1002 学号：15 姓名：金奇杰

摘要：聚合物太阳能电池中给体材料的能级水平、带隙、光吸收系数、溶解性、成膜性及载流子迁移率是决定器件性能的关键因素。阐述了聚合物太阳能电池中给体材料的最新研究进展，着重介绍了含有苯并双噻吩的窄带隙D－A类型的共聚物，并对一些给体材料的能级水平优化结果做了简单的总结。最后指出了未来聚合物太阳能电池给体材料今后的发展方向。

关键词：共轭聚合物；聚合物太阳能电池；窄带隙；苯并双噻吩

中图分类号：O633 文献标志码：A

Recent Progress of the Photovoltaic Materials in Polymer Solar Cells

Class: CM1002 SN:15 Name: Jin Qijie

Abstract:The performance of devices is depend on the energy levels, bandgap, light absorption coefficient, solubility, film forming ability and carrier mobility of the donor materials in polymer solar cells. The recent progress of the in polymer solar cells is reviewed, and the containing benzo bisthien of D-A copolymers is introduced. The energy le photovoltaic materials vels optimization results of the photovoltaic materials are summarized. Furthermore, the future prospects of the photovoltaic materials in polymer solar cells are pointed out.

Key words: conjugated polymer; polymer solar cells; narrow bandgap; benzo bisthien

1.引言

随着人类对能源需求的增加，能源问题成为当今社会面临的重要问题之一。由于传统化石能源的非可再生性以及人们对其利用造成大量环境污染，因此寻找一种新型的能源成为科学研究的热点。太阳能由于污染小以及取之不尽用之不竭等优点而成为未来最有希望的清洁能源，而直接将太阳辐射能转化为电能被认为是利用太阳能的最好方式之一。目前，无机太阳能电池已占有70％左右的太阳能电池市场，但是无机太阳能电池材料的制造成本高、加工工艺复杂以及携带不方便和非柔韧性等缺点限制了其大规模应用。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池因具有材料来源广泛、质量轻、制备工艺简单、成本低廉及能制备大面积柔性器件等优点而成为太阳能电池新的发展方向。聚合物/富勒烯体系太阳能电池是近年来国内外研究的前沿和热点，其能量转换效率可达到8.37％[1]，但距实际应用还有一定差距，导致有机太阳能电池能量转换效率偏低的主要原因有：(1)有机材料的载流子迁移率比较低，在传输过程中电子与空穴容易发生复合；(2)材料的吸收光谱与太阳光在陆地上的波长范围不匹配，利用率偏低。传统的聚3－己基噻吩/富勒烯衍生物(P3HT/PCBM)体系存在电子能级匹配性不好(P3HT的HOMO能级太高)的问题，导致器件的开路电压较低(0.6V左右)，这限制了其能量转换效率的进一步提高，基于P3HT/PCBM体系的聚合物太阳能电池似乎也已经达到最佳的器件性能。为进一步提高能量转换效率需要研究开发具有更好能级匹配的新材料。

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受体材料基本上局限于富勒烯衍生物，而富勒烯衍生物在可见波段内对光的吸收较少。因此，为了提高聚合物太阳能电池对太阳光的吸收，作为电子给体材料应具备窄带隙、宽吸收等特点。目前，通过构筑电子给体单元与电子受体单元交替结构(D－A类型)的聚合物可以有效调节分子的能级来实现能级的调控[2]。从电子效应来看，供－吸电子单元交替相连，可以使该电子单元之间双(或叁)键的电子发生偏移，使单键具有更多的双(或叁)键特征，从而减少交替键长差，减小能隙。从分子轨道理论来解释，如图１所示，聚合物的HOMO能级与LUMO能级的位置通过给体单元和受体单元的能级位置叠加时，能提高整个分子的最高电子占据轨道(HOMO），并且降低最低电子未占据轨道(LUMO)，从而降低聚合物的能隙，可以选择不同给受电子单体或对单体做不同化学修饰来调控共聚物的能带宽度与能级位置。

2.共轭聚合物给体光伏材料

具有高光伏性能的共轭聚合物给体材料主要有基于芴、咔唑、苯并双噻吩、环戊双噻吩为给体单元以及基于苯并噻二唑等含氮杂环为受体单元的D－A类型共轭聚合物，下面分别进行介绍。

2.1基于芴单元的系列共聚物

芴单元具有较好的共平面性和空穴传输性，能显著提高共聚物的载流子迁移率。此外，这些共聚物具有较低的HOMO能级，器件可获得比较高的开路电压。基于芴单元的系列共聚物是近年来研究最广泛的共轭聚合物之一。表１列出了这些共聚物的分子能级水平和相关光伏性能数据。

单纯地将芴单元与强吸电子基团苯并噻二唑(BT)共聚会导致聚合物的电子迁移率过高，从而影响聚合物中电子和空穴迁移率的平衡。为了提高聚合物的空穴迁移率，Wang等[3]在苯并噻二唑两端引入具有给电子能力的噻吩基团，合成了聚合物PFO－DBT、PFO－M2、PFO－M3。在噻吩３位上引入烷基侧链可以改善聚合物的溶解性，但烷基链过长(PFO－M2)

则会产生空间位阻而不利于分子链间的堆积效应，器件成膜性较差，导致能量转换率偏低。Chen 等[4]在芴单元上引入氰基联苯侧链得到了共聚物PFcbpDTB ，氰基联苯侧链的引入不仅降低了聚合物的带隙，而且还可以形成聚合物的自组装，相信通过对器件制备工艺的进一步优化，还可以提高光伏电池的最终能量转换率。Wang 等[5]将硅原子引入到芴单元中，合成了含硅共聚物PSi －DBT ，该聚合物具有较低的HOMO 能级和高的空穴迁移率，在材料没有经过任何热处理的情况下，构建的光伏电池能量转换效率达到了5.4%。Jin 等[6]在此基础上进一步在芴苯环上引入具有强给电子性的烷氧基得到了聚合物PSiFODBT ，结果表明，烷氧基侧链的引入拓宽了聚合物的光吸收谱带，且改善了聚合物的溶解性。

喹喔啉及其衍生物是一类具有非常好的共平面性的多环结构分子，将喹喔啉及其衍生物引入共聚物中可以改善聚合物分子链间的*-ππ 堆积效应，有利于提高载流子迁移率。为此， Jo 等[7]选择喹喔啉衍生物与芴单体通过Suzuki 耦合反应得到了窄带隙聚合物PFTQx 。该聚合物的性能分析表明，构建的光伏电池虽具有高的开路电压，但能量转换效率却并没有得到很大提高，这可能是由于大的共轭结构导致了分子链间相互作用减弱，使得材料不易成膜。因此，Zhang 等[8]在PFTQx 基础上进一步修饰合成了聚合物PFTTQx ，将带有侧链的噻吩单元取代喹喔啉，一定程度上降低了分子的刚性，同时烷基链又保证了聚合物的溶解性，构建的光伏电池最终能量转换率效高达4.4%。

与常见的线性D －A 共聚物不同，Huang 等[9]合成了聚合物PFDCN 和PFPDT ，这两种聚合物引入了共轭侧链，形成了二维的共轭分子链，进而增加了*-ππ堆积面积，有利于提高光伏电池的能量转换效率，构建的光伏电池能量转换效率分别达到4.74%和4.47%。这种新型的二维共轭聚合物展现出了优越的光伏特性，是一类非常有前途的新型光伏电子给体材料。

2.2基于咔唑单元的系列共聚物

咔唑基团是中心含有吡咯环的三环结构，该结构使其具有很好的芳香性以及给电子性，因而具有好的空穴传输性能和优越的化学稳定性。近些年来，基于咔唑单元的聚合物在光伏领域表现出了卓越的性能，尤其在基于2，7咔唑的聚合物中引入吸电子基团构筑的给受体