第七节 多元酸碱的滴定

(1) 终点时溶液的pH值，由指示剂的变 色点决定。 (2) 具体的滴定体系。
影响(1): NaOH标定前
若 在 标 定 NaOH 前 的 溶 液 中 含 有
Na2CO3 ，此时是否影响测定结果，主要
决定于标定终点的pH值与测定终点的pH 是否一致。
影
响
因为标定NaOH溶液浓度的常用基准试剂是邻
注 意：
这种情况，如果标定和滴定采用同
一种指示剂（比如酚酞），就可以 减小或消除CO2的影响。
影响(2): NaOH标定后
若配制了不含CO32- 的NaOH溶液， 并标定了准确浓度，但由于保存不当从 空气中吸收CO2。 CO2+H2O=H2CO3 H2CO3 +2NaOH=Na2CO3+ 2H2O 吸收CO2 在强碱性溶液中，转变为 Na2CO3 ，消耗了2mol NaOH。
第二化学计量点时，溶液为CO2 的饱和溶液， H2CO3的浓度为0.040 moL· -1 L [H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL· -1 L pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。 原因：(1)由于Kb2不够大。 (2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度 略有增高。终点出现过早。 (3)指示剂本身变色不够明显。 解决办法：(1)在临近终点时，剧烈摇动溶液以加速 H2CO3分解是必要的。 (2)当滴定接近终点时，煮沸溶液，逐出 其中的CO2，加速H2CO3的分解。
Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8
Kb1/Kb2≈104
第一级离解的OH-不能准确滴定。
如果滴定要求不高，也可滴定。
第一化学计量点时，产物为NaHCO3： [OH-]=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示剂，但终点颜色较 难判断(红至微红)，误差大于1%。采用 同浓度的NaHCO3 溶液作参比，误差可 减小到0.5%。
第七节
多元酸(碱)的滴定
一、多元酸的滴定

常见的多元酸碱多数是弱酸 或弱碱，其中以二元酸碱居多。 它们在水溶液中分步解离，每一 分子可以给出或接受一个以上 +，其滴定更加复杂。 H
(一) 多元酸滴定需讨论的问题
(1)
多元酸溶液是分步解离的，那么解离 出的H+是否均能被滴定？ 如果分步解离出的H+均能被滴定， 那么，是否可以分步滴定？ 如果能分步滴定，那么，每一步如何 选择指示剂？
(2)
(3)
（二）多元酸碱分步滴定的可行性判据
第一个问题：
一元弱酸被准确滴定的条件是：cspKa≥10-8； 对于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、 csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+ 就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 则：cspnKan≥10-8，H+均可被准确滴定
终点误差约为+0.1%。
二、多元碱的滴定
多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如：用0.10mol· -1 HCl滴定0.10moL· -1 Na2CO3溶液。 L L (Kb1=KW/Ka2= 1.8×10-4, Kb2= KW/Ka2= 2.4×10-8)
由于： Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8
则
[H ]

K a2 (cK a3 K w ) c
2.2 10 mol .L
10
1
pH=9.66
若用酚酞(8.0~10.0)为指示剂，终点出现过 早，有较大的误差。选用百里酚酞(9.6~10.6 无 色---浅蓝色)作指示剂时，误差约为+0.5%。
图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )=0.1000mol.L-1
这种情况，如果采用甲基橙或甲基
红为指示剂，在酸性范围内达到终
点，可消除这种应用。
影响（3）

溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的 稳定性。
原因：由于溶于水中的CO2 只有一小部分与水结合 生成了H2CO3而具有酸的作用，当用碱标准溶液滴 定某酸性试液至酚酞变色时， H2CO3已与碱反应生 成了HCO3- 。这样溶液中的CO2 就会缓慢而持续地 转化为H2CO3，使溶液的酸度增高，酚酞的红色褪 去。继续滴定，上述现象会反复发生，从而造成终 点误差和终点的不稳定。
苯二甲酸氢钾和草酸，指示剂用酚酞。标定反应
计量点时溶液呈碱性，此时碱溶液中的CO32+ 仅作
为一元碱参与了反应，终点时生成HCO3-。
当用此NaOH溶液作滴定剂时，若采用了在酸 性范围内变色的指示剂，如甲基红或甲基橙指示终 点，此时计量点时溶液呈酸性，CO32+ 反应生成了 H2CO3 ，有2个H+参与了反应，必然会引起误差。
第二个问题：
决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。
一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小
于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105 Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。
判
据
(1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突 跃，可分别选择指示剂指示终点。 (2) Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一 计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被 滴定（滴总量）。 (4) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。
图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 )
三、混合酸（碱）的滴定
四、酸碱滴定中CO2的影响

市售的NaOH试剂中常含有1%~2%的Na2CO3，
且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含
有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多 方面而不可忽视的影响。
决定CO2引入误差的大小：
且：Ka1/Ka2=105.1 >105 、 Ka2/Ka3=105.2 >105 ；
第一计量点时： H3PO4 被滴定成H2PO4c=0.10/2=0.050 mol.L-1 由于cKa2 >20KW, c < 20Ka1, 则
[H ]

cK a1 K a2 c K a1
2.0 105 mol .L1
解决办法：
(1) 用强碱滴定弱酸时，滴定至酚酞指示
剂使试液呈微红色半分钟内不褪去即
为终点。
(2) 为了消除影响，在较精密的滴定中，
临近终点时应将试液煮沸以除去其中
的CO2，冷却后再滴定。

2. 有机酸的滴定
大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常
数之间相差不大，故不能分步滴定。
如草酸、酒石酸和柠檬酸等。
但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此
可以用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定 0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，
pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色 (pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终 点误差将在-0.5%以内。 或选择溴酚蓝(3.0~4.6 黄—紫)为指示剂。
第二计量点时： H2PO4- 被滴定成HPO42c=0.10/3=0.033 mol.L-1 由于cKa3 ≈ 20KW, c >> 20Ka2
影
响
用这样的碱液作滴定剂，如以酚酞指示
剂指示终点，此时终点的pH≈9，即Na2CO3仅
变为NaHCO3，只与1mol H+反应，因尚未反 应完全，将使NaOH溶液的名义浓度与实际 浓度不符，实际浓度比名义浓度低，则消耗 的碱体积增加，而计算时仍用名义浓度，使 测定结果偏高，从而引起正误差。
注 意：
(三) 多元酸滴定的计算

多元酸滴定的计算比较复杂，
因此在实际工作中，通常只计算
其计量点的pH值，以便选择指示
剂。
1. 磷酸的滴定
用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13。 因为： csp1Ka1>10-8、csp2Ka2=0.2110-8、csp3Ka3<<10-8 因此H3PO4 第一级和第二级解离的H+ 均可直 接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的H+不 能直接滴定。

第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka3<<10-8，第 三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将 HPO42-强化，则仍可以滴定。
具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应：
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3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2↓ + 2H+
该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放出来，可 以滴定。 为了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示 剂，用NaOH溶液滴定。