配位体的合成

配位体的合成

按文献[ 3 ]方法,将邻香草醛与对苯二胺以摩尔比210∶110 ,在无水乙醇中缩合制得橙红

色双希夫碱配位体。配位体熔点为221～222 ℃,与文献值[3 ]一致。其分子式为C22H20N2O4 ,配合物的合成

在加热回流条件下,将含310 mmol 硝酸铀酰(01810 g UO2

2 + ) 或硝酸钍(01697 g Th4 + )

的无水乙醇溶液(20 mL) 慢慢滴加到含310 mmol 配位体的苯溶液中,即有沉淀析出,继续回

流3 h (回流速率为2 滴/ s) 。趁热抽滤,沉淀用热苯洗涤多次,将所得产物室温真空干燥、保

存。

1. 2 配体的合成

由糠醛与邻苯二胺以2. 0∶1. 0 摩尔比在无水乙醇中进行缩合反应,得到深红色沉淀,再将沉淀用无水乙醇重结晶得双希夫碱配体。其元素分析结果与按化学式C16 H12N2O2 的计算值相符。测定值( %) :C ,72. 64 ; H ,4. 52 ;N ,10. 83 ; 计算值( %) :C ,72. 71 ;H ,4. 58 ;N ,10. 60。

1. 3 配合物的合成

将含5. 0 mmol Mn (Ac) 2 ·4H2O 的无水乙醇溶液(约20 mL) 慢慢滴加到含5. 0 mmol 糠醛缩邻苯二胺双希夫碱配体的无水乙醇溶液中,室温下继续搅拌反应20 h ,将溶液减压浓缩,放置过夜,有浅灰色沉淀生成。抽滤,沉淀用无水乙醇重结晶,将产物真空干燥保存。

1． 2 配合物的制备

配体的制备: 将0． 015mol 邻苯二胺溶于15mL 无水甲醇中，自恒压漏斗中以30 滴/min 的速度滴入15mL 含0． 036mol 水杨醛的甲醇溶液，搅拌反应，体系变为黄色透明溶液。滴加完毕后平稳回流4h，冷却至室温后蒸馏，得到橘红色固体，用丙酮重结晶，得橘红色片状晶体H2L。配体H2L 的合成路线:图1 配体的合成路配合物的制备: 称取0． 001moL 亚胺H2 L 溶于15mL 丙酮中，加入0． 002moL NaOH，搅拌反应至完全溶解，溶液颜色变为橘黄色。将0． 001moL 过渡金属盐溶于10mL 无水甲醇中，在搅拌条件下，自恒压漏斗中缓慢滴加至上述体系中。体系出现沉淀，颜色同时发生变化。搅拌反应4h 后，过滤，用适量丙酮和无水甲醇分别洗涤滤渣两次，干燥后得到过渡金属配合物

11211 52氯222羟基二苯酮的合成

称取0115 mol 无水AlCl3 , 0110 mol 苯甲酰氯于三口瓶中, 搅拌加热到50 ℃后, 将0110 mol 的42氯苯酚滴加到上述混合物中, 180 ℃条件下反应4 h , 反应混合物为粘稠红褐色物质。冷却, 加入稀盐酸搅拌, 放置24 h 。抽滤, 用水洗涤3 次, 得到浅黄色固体。用无水乙醇重结晶2 次, 得到52氯222羟基二苯酮的黄色针状晶体。产率4312 % , mp 9316 ～9412 ℃。化学反应式见Scheme 1 , Scheme

11212 单希夫碱( HR) 的合成

向0117 mol 邻苯二胺中加入150 mL 无水乙醇, 再加入01018 mol 哌啶和0117 mol 原甲酸三乙酯, 加热回流至混合物完全溶解。称取0117 mol 52氯222羟基二苯酮, 分批加入到上述混合液中, 继续搅拌回流4 h , 有沉淀生成, 趁热过虑, 用无水乙醇洗涤4～ 5 次, 得橘红色固体单希夫碱。产率6516 % , mp 19312～19318 ℃。化学反应方程式见Scheme 2

Scheme 2 Chemical reaction formila( b)

11212 异双希夫碱( H2L) 的合成

加热搅拌下, 向含1214 mmol 上述单希夫碱的甲醇溶液中加入适量哌啶, 然后

滴加含1214 mmol 水杨醛的甲醇溶液, 继续回流搅拌4 h , 有橘黄色沉淀生成。趁热过滤, 用甲醇重结晶, 得到异双希夫碱配体。产率80 % , mp 198～199℃。化学反应方程式见Scheme 3

Scheme 3 Chemical reaction formila ( c)

113 配合物的合成

向含410 mmol 异双希夫碱配体的正丁醇溶液中( 60mL) , 缓慢加入含410 mmol 醋酸铜的甲醇溶液, 将反应混合物回流5 h , 有黄色沉淀生成, 趁热抽虑, 用热甲醇洗涤4～5次, 得到固体配合物, 室温干燥保存。

112 配体的合成

11211 5 - 氯- 2 - 羟基二苯酮的合成称取0115mol 无水AlCl3 、0110mol 苯甲酰氯于三口瓶中,搅拌加热到50 ℃后,将0110mol 的4 - 氯苯酚滴加到上述混合物中,180 ℃下反应4h ,反应混合物为粘稠红褐色物质。冷却,加入稀盐酸搅拌,放置24h。抽滤,用水洗涤3 次,得浅黄色固体。用无水乙醇重结晶2 次,得5 - 氯- 2 - 羟基二苯酮的黄色针状晶体。产率4312 % ,熔点:9316 - 9412 ℃。反应方程式如下所示。

11212 单希夫碱的合成向0117mol 邻苯二胺中加入150mL 无水乙醇,再加入适量哌啶和原甲酸三乙酯, 加热回流至混合物完全溶解。称取0117mol5 - 氯- 2 - 羟基二苯酮,分批加入到上述混合液中,继续搅拌回流4h ,有沉淀生成,趁热过滤,用无水乙醇洗涤多次,得橘红色固体单希夫碱。产率:6516 % ,熔点:19312～19318 ℃。质谱分析表明,反应产物分子量为322 ,化学式为:C19H15N2OCl 。反应方程式为:

11213 异双希夫碱的合成加热搅拌下,向含10mmol 上述单希夫碱的热丁醇溶液中加入适量哌啶,然后滴加含10mmol2 - 羟基- 1 - 萘醛的甲醇溶液,继续回流搅拌4h ,有橘黄色沉淀生成。趁热过滤,用甲醇重结晶,得异双希夫碱配体。产率:79 % ,熔点:218 - 219 ℃。质谱分析表明,反应产物的分子量为477 ,化学式为C30H21N2O2Cl 。反应方程式为:

113 配合物的合成

向含310mmol 异双希夫碱配体的热正丁醇和二氯甲烷混合溶液中(50mL) ,缓慢

加入含310mmol金属醋酸盐的甲醇溶液,将反应混合物回流5h ,有沉淀生成,趁热抽虑,用热甲醇洗涤多次,得到固体化合物。真空干燥保存。