考研有机化学机理题题库

1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

解释在该反应条件下, 为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法

并写出反应历程。

解:

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平

面型的自由基中间体, 中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p 轨道

只有一个未配对电子, 垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯

曲键所稳定，活化能低,反应速度快, 是制备该化合物有效的方法。

链引发：

链传递：链终止：

2 解释：甲醇和2- 甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚

CH3OC(CH3) (3 该

过程与烯烃的水合过程相似)

3 下面两个反应的位置选择性不同

解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I 效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+ 连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I 效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–

，得到中间体碳正离子CH3OCH + CH3 也较稳定。

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解两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上, 第二次是分子内加成（碳正离子加到烯键上）, 每次都生成较稳定的碳正离子。

解+ HgOAc 对烯键亲电加成后, 接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子, 得最终产物.

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解碳正离子 1 发生重排。不重排的产物是1- 异丙基-1- 氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。

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解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α - 位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2- 迁移，碳正离子是1- 位，2-位基团迁到1-位上）。

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解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

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解

Br10 解

释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体

乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

异丁烯CH2=C(CH3) 加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

环戊二烯室温下很容易二聚( Diels-Alder 反应)，得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。

12解释：3- 溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1 ，2-二溴环己烷，而3- 甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1- 溴2-甲基环己烷及顺-和反-1- 溴-3- 甲基环己烷。

解：

氢离子加到烯键的1- 位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2- 二溴环己烷。

3- 甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得 4 种产物。134R- 甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4 R-2- 溴-4- 甲基己烷和2R,4 R-2- 溴-4- 甲基己烷。

解：

溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些, 所以得到产物以 A 占优势。

14解释：在相同反应条件下, 乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应

的相对速率分别是1、1.6×106及 2.5 ×10 11。

解： 因为反应中间体分别是伯碳正离子 , 仲碳正离子 , 叔碳正离子 , 稳定性依次增大。

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解：

的结构并解释原因

产物有两种异构体 1 和 2。

17 请比较 α- 皮考啉和 β- 皮考啉硝化反应活性并说明原因， 给出硝化反应的主 要产物。

解：

吡啶亲电取代反应发生在 β-位。α -皮考啉硝化中间体的共振结构中，

1和 2 有 给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定； β- 皮考

啉硝化中间体无这种稳

定共振结构。所以前者反应活性大。

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吡啶 N -氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在 4- 位，而不是 3-

位，从碳 正离子的稳定性解释其原因。

解 因为亲电试剂进攻吡啶 N - 氧化物 4- 位得到的碳正离子中间体 , 所

吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们

解： 丁酮羰基两侧都有 α

–氢，在 Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以 H

+

NMe 2

2

苯肼与丁酮在

- OH

有原子全部满

足 8 电子构型的极限式 1 参与共振 , 比较稳定 , 对杂化体贡献最大 , 进攻 3- 位得到 的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式 , 所以吡啶 N -氧化物亲电取代在 4-位发 生而不在 3- 位发生。

19 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结

构并解 释原因。 解：

喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代 反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离 子进攻 5-或 8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子 进攻 6- 或 7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子 进攻 5-或 8- 位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是 5- 硝基喹啉和 8- 硝基喹啉。

20 给出 4- 氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机

理，包括所 有的中间体。 解

21 4- 溴吡啶与 3- 溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物

结构并解 释原因。

电荷在氮原子上的稳定极限式 1 参与共振，负离子稳定，过渡态势能

解：

机理：

Br

N

质是亲核加成 - O

酚基负离子与 4- 溴吡啶反应的中间体负离子反