第七章 发光材料

图5.8 光致发光材料的吸收光谱
图5.9 发光材料的发射光谱和吸收光谱
颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发 光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。 我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图5.10所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型： 宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4； 窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+； 线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；
Q= ax+by+cz
这3个系数的相对值为：
a abc
5.2.5
b y= abc
c x= z= a b c 5.2.6 称作色坐标。由于 x+y+z=1 ，所以如果 x、 y确定了， z值也就定了，
因此可以用一个平面图来表示各种颜色。 图5.11就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周 围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标 x、 y来表 征。
显示用荧光材料 电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴 极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具 有足够高的发光亮度，一般不低于170 烛光· 米 -2；余辉时间要求足够短， 在电流密度为0.2μA·cm-2情况下，激发停止后经过40μs，发光亮度对初始亮 度的比值为0.6~0.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗 粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光 材料。 (1)“白色”发光材料 最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有 ZnS· CdS:Ag,Au和ZnS· CdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来 又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如： 国产y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 发黄色光 光谱峰值560nm 国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm 国产y26 材料 y7+y8 发白色光 光谱峰值455nm,558nm 还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如: 发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。
色坐标
发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平 常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在 匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从 2种颜色叠加的结果 中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z， 时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种 颜色Q在这种系统中表示为：
hν
H H H H H H H H
hν '
H H H H H H
hν
H H H H
hν '
H H
hν
H H A H H H H A S H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(a) (b) 图5.12 荧光体和磷光体的发光机制
典型荧光和磷光材料
日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源 是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。 图5.17绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管 内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击， 被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为 254和185nm的紫 外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里 我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。
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B量子 =光度发光 / 光度吸收
5.2.4
余辉
发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。 依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：
荧光（ Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约
为<10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。 磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的
发光是一种宏观现象，但它和晶 体内部的缺陷结构、能带结构、能量
传递、载流子迁移等微观性质和过程
密切相关。
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2．发光材料的特性 一般而言，对发光材料的特性有三个要求： 发光材料的颜色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过 不同方法来表征。
发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激 发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长，如图5.8 所示ZnS:Cu 的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱 峰的波长就是发光的颜色，，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，如图 5.9所示，1图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。
（2）彩色发光材料 彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳 传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近图 5.11中各自相应的顶角 位置。目前通用的发光粉的某些参数如表5.2所列。 在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀 土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基 质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度 电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。 在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐 YVO4 ： Eu 、 Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得 发绿光的材料，譬如 YVO4 ： Er 、 YVO4 ： Ho 、 YVO4 ： Tb 及 Y2O3S:Eu,Tb 等。 稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag， 目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag 大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活 剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料， 其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。
表5.2 彩色显像管用发光材料示例
颜色 红 组 成 x Zn3(PO4)2:Mn （Zn,Cd）S:Ag YVO4：Eu Y2O3:Eu Y2O3S:Eu 绿 Zn2SiO4:Mn （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.665 0.664 0.640 0.648 0.218 0.300 色 度 y 0.335 0.336 0.330 0.352 0.344 0.712 0.600 663 670 620 610 626 525 535 6.7 16.0 7.1 8.7 13.0 7.4 19.8 1-3ms 1-3ms 0.5-2ms 25ms 0.05-2ms 27ms 主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉
图5.17
在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了 Sb3+和Eu2+的磷灰石。
基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入 发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光 谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了 其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜 色。表5.1给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光 材料。 表5.1 某些灯用磷光体 磷光体 激活剂 颜色 Zn2SiO4 Mn 绿色 Y 2O3 Eu 红色 CaMg(SiO3)2 透辉石 Tl 蓝色 CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黄桔色 (Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色 Ca(PO4)2· Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”
时间。
还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发 光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称 为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围： 极短余辉 中短余辉 长余辉 <1μs 10-2~1ms 0.1~1s 短余辉 中余辉 极长余辉 1~10μs 1~100ms >1s
玻璃壳 磷光体料涂层
185nm
Hg
254nm
白光
图5.17 日光灯的构造示意图
灯用磷光材料的组成
常用的基质晶体有两类： (1) 离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2· Ca(Cl,F)2 等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到 基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用 我们前述的位形坐标来说明； (2) 共价性的半导体化合物ZnS等。 对这类材料，基质的能带结构会由于加 入激活剂离子伴随的定域能级而有所改 变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离 子的 ZnS 磷光体由于激活剂不同，而产 生特征的光谱和颜色，图 5.17 是它们的 发射光谱，对应的电子跃迁如下： 离子 基态能级 激发态能级 Ag+ 4d10 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d
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激发源和发光材料分类 发光（ Luminescence ）一般用来描述某些固体材料 由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激 发光源类型的不同划分为如下发光类型： 光致发光（ Photoluminescence ）：以光子或光为激 发光源，常用的有紫外光作激发源。 电致发光（ Electroluminescence ）：以电能作激发 源。 阴极致发光（ Cathodoluminescence ）：使用阴极射 线或电子束为激发源。 热致发光材料：以热作激发源。 等离子发光材料：以等离子体作激发源。
第七章 发光材料及其器件
标准直管荧光灯
超色彩环保荧光灯
安全荧光灯 TLD
高显色直管荧光灯
环形荧光灯
显示器的分类
1. 固体的发光
某一固体化合物受到光子、带电粒子、 电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收
、存储、传递和转换过程。
如果激发能量转换为可见光区的电磁辐 射，这个物理过程称为固体的发光。
图5.11 颜色坐标图
二、光致发光材料-荧光和磷光
光致发光材料的基本组成 光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如 ZnS 、 CaWO4 和 Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如 Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。 这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需 要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏活剂（Sensitizer）。图5.12说明一 般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的 能量hν，发射出能量为hν’的光，而ν’总小于ν，即发射光波长比激活光的 波长要增大λ’>λ。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）。具有这种 性质的磷光体称作斯托克磷光体。
（Zn,Cd）S:Al
ZnS:Cu,Al ZnS:Cu,Au,Al
0.357
0.243 0.332
0.596
0.633 0.602
535
530 535
18.4
21.8
15-30μs
15-30μs 15-30μs
蓝 ZnS:,Ag
0.146
0.057
450
20.4
5-15μs
电致发光材料：
能够在电场作用下而发光的材料。 场致发光材料也是由合适的基质材料中有 选择地掺入微量杂质作为发光中心而构成 的。
发光材料究竟属于哪一类， 既与基质有关，又与杂质有关。 例如，将 Eu2+ 掺杂在不同的基质 中，可以得到上述3种类型的发光 材料，而且随着基质的改变，发 光的颜色也可以改变。
半宽度
图5.10 发射峰的半宽度
发光效率
发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发 强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方 法： 量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子 数 N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。 余类推。）的比值：
B量子 = N发光 / N吸收
能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 = E发光 / E吸收 B量子 = E发光 / E吸收= hν发光 / hν吸收= ν发光 / ν吸收
5.2.1
5.2.2 5.2.3
如果是光致发光，又与E=hν，所以能量效率还可以表示如下：
光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值：