第七章稀土发光材料

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非正常价态稀土离子的光谱特性
价态的变化是引发、调节和转换材料功 能特性的重要因素，发光材料的某些功能往 往可通过稀土价态的改变来实现。
①+2价态稀土离子的光谱特性
② +4价态稀土离子的光谱特性
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①+2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构 型：4 f n-15 d1和4f n。
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在去激发跃迁过程中，电子也可能将一 部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的 光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的 能量差。
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⑵ 发光过程
固体发光的物理过程示意图如下：
其中，M表示基质晶格； A和S为搀杂离子；
并假设基质晶格第M七章的稀土吸发光收材料不产生辐射。
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这时，基质晶格M吸收激发能，传递 给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回 基态时可能有以下三种途径：
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①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶 格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；
②以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；
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③S将激发能传递给A，即S吸收的全部 或部分激发能由A产生发射而释放出来，这 种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通 常被称为A的敏化剂。
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1. 固体的发光
某一固体化合物受到光子、带电粒子、 电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收 、存储、传递和转换过程。
如果激发能量转换为可见光区的电磁辐 射，这个物理过程称为固体的发光。
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发光材料由基质和激活剂组成，在一些材 料中，还搀入其它杂质离子来改善发光性能。
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⑷ 稀土发光材料的分类
①稀土离子作为激活剂 在基质中，作为发光中心而掺入的 离子称为激活剂。
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以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土 发光材料中的最主要的一类，根据基质材料 的不同又可分为两种情况：
材料基质为稀土化合物；
④光谱形状很少随温度而变，温度猝 灭小，浓度猝灭小。
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在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电 子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密 闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适 用于作基质材料。
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从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨 道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成 对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适 于作为发光材料的激活离子。
基质：作为材料主体的化合物； 激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。
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发光是一种宏观现象，但它和晶 体内部的缺陷结构、能带结构、能量 传递、载流子迁移等微观性质和过程 密切相关。
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⑴ 固体发光与晶体内部结构
晶体中的能带有价带、导带、禁带。
但是，在实际晶体中，可能存在杂质原
子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规
则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺
陷能级。
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作为发光材料的晶体，往往有目的 地搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级， 它们对晶体的发光起着关键作用。
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发光是去激发的一种方式。晶体中电 子的被激发和去激发互为逆过程。
被激发和去激发可能在价带、导带和 缺陷能级中任意两个之间进行。
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⑴ 稀土元素基态原子的电于层构型
Sc ls22s22p63s23p63d14s2
Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2
Ln（La----Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2
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被激发和去激发发生的过程如下：
①价带与导带之间；
②价带与缺陷能级之间；
③缺陷能级与导带之间；
④两个不同能量的缺陷能级之间。
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电子在去激发跃迁过程中，将所吸收 的能量释放出来，转换成光辐射。
辐射的光能取决于电子跃迁前后所在 能带(或能级)之间的能量差值。
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4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外 层，受外部场的影响显著。
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4fn-15dl →4fn (即d--f跃迁) 的跃迁发射呈 宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随 基质组成、结构的改变而发生明显变化。
与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被
压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线
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即：“荧光” 指的是激发时的发光， 而“磷光”指的是发光在激发停止后，可 以持续一段时间。
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2. 稀土的电子层结构和光谱学性质
发光的本质是能量的转换，稀土之所以 具有优异的发光性能，就在于它具有优异的 能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层 结构决定的。
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⑵ 稀土元素的价态
其中，横坐标为原子序数， 纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。
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⑶ 稀土离子的发光特点
+3价稀土离子的发光特点 ①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱 呈线状，色纯度高； ②荧光寿命长；
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③由于4f轨道处于内层，材料的发光 颜色基本不随基质的不同而改变；
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⑶ 荧光和磷光
激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短 ，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放 出光子，这种发光现象称为荧光。
撤去激发源后，荧光立即停止。
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被激发的物质在切断激发源后仍能继续 发光，这种发光现象称为磷光。
有时磷光能持续几十分钟甚至数小时， 这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。
红移。
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3 价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如， Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。
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+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低 ，吸收峰往往移到可见光区。
如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成 的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收 峰在430nm附近。