稀土发光材料的综述

稀土发光材料的综述

一．前言

所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛

稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。

我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。

二．稀土发光材料的合成方法

稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。

2. 1 水热合成法

在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。

大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变

[10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素

[11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂

离子的引入对合成影响不大[8]。

水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相；制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料性能；团聚程

度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及

杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。

目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。

2. 2 溶胶——凝胶法

R. Morimo[12]通过对比实验证明了溶胶——凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体的发光性能[13～17]，表明了溶胶- 凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。文献[18]评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶——凝胶基质中的发展，预测了今后的发展方向：溶胶——凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用；合成透明的稀土无机/有机杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩短整个溶胶——凝

胶过程的周期，是材料走向实用化的重要一步。

溶胶- 凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得，反应

操作也较复杂，周期长。尽管如此，溶胶——凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力。

2. 3 微波辐射法

微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要是张迈生、杨燕生等[19～21]研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质。但微波辐射法仍存

在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清楚,反应温度

的控制，大规模的生产应用方式等。

微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时

发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。

2. 4 燃烧合成法

燃烧法合成发光材料具有快速(3min～5min)和反应温度低，节能效果明显的特点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反应过程中如果有低价稀土离子存在的话,不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀土掺杂的发光材料的报道很多[22～26]。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有“OH-”；另外产物中有少量杂相；从用的角度来看，尿素用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。

2. 5 共沉淀法

共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到所需产物。在实际中已有许多应用[29, 30]，表明该法合成的荧光体具有良好的发光性能。

在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择；稀土溶液总浓度；尿素浓度；沉淀过程的pH值；分散剂和表面活性剂的选择；沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间等等。

共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。

此外还有高温高压合成法[29]，不等价离子取代法[30]及碱金属热还原法[31]等，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料

三．稀土发光材料的应用

我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发，尽管与发达国家相比还存在一定差距，但取得许多自主发展的科技成果，特别是从1980年改革开放以来，短短的20多年，取得了令人瞩目的成就。

稀土发光材料的应用领域包括电光源照明、大屏幕显示器材料、夜明材料、电视机显色材料、X射线荧光粉与闪烁体等等。其中，电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。