提高分析结果准确度的方法

讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 ,
测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法准确获知的。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证
s
xi n i 1 2 x n i 1 n 1
n
2
s与平均值之比称为相对标准偏差，以CV 表示:
s CV 100% x
以百分率表示的相对标准偏差又称为 变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
（4）精密度
• • 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列 结果之间的一致程度。 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 （Reproducibility）表示。
（3）仪器误差（Instrumental Errors）
如容量器皿刻度不准又未经校正，
电子仪器“噪声”过大等； （4）主观误差（Personal Errors） 如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是 想与第一次重复等。
系统误差的特点： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；
(2)单向性：测定结果总是偏高或偏低；
书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。
2. 偏差(Deviation)与精密度(Precision) （1） 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。
绝对偏差 di ：测定结果 xi 与平均值
x 之差
相对偏差 dr ：绝对偏差在平均值中所占的百分率
di xi x
dr xi x x 100%
第二节
提高分析结果准确度的方法
• 误差 是指测定值与真实值之间的差值。
误差越小-—测定结果与真实值越接近 -—准确度越高
• 实际分析工作中，误差总是客观存在的。？
• 为此，在定量分析时，既要测得待测组分的含 量，还需对所测结果进行合理评价，判断分析结 果的可靠程度，分析误差产生的原因，采取有效 的减免措施，从而提高分析结果的准确度。
两者的真实质量分别为1.2453 g 和0.2453 g，则两者称量的绝
对误差分别为： (1.2452－1.2453) g = －0.0001 g
(0.2452－0.2453) g = －0.0001 g
两者称量的相对误差分别为： 0.0001 100% 0.008% 1.2453 0.0001 100% 0.04% 0.2453 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准 偏差，用σ表示如下： n ( x )2 i 1
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
s
(x
i 1
n
i
x)2
n -1
用下式计算标准偏差更为方便：
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分： 一般为99%以上， 微量组分： 90~110%。
2. 随机误差 产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起，如。
（ 1）环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。
—在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)
误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误
差 Er (Relative Error)表示。
E = xi－ xT
E Er = xT
(2)准确度—测定平均值与真值接近的程度
准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。
例 1：
分析天平称量两物体的质量各为1.2452g 和0.2452 g，假定
误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；
有界性：由随机误差造成的误差不可能很大，即大
误差出现的概率很小；
抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。
di lim 0 n i 1 n
n
二、分析检验的准确度与精密度
1. 误差(Error)与准确度(Accuracy) (1) 误差——测定值 xi 与真实值xT之差(真实值True Value
(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。
(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
是否存在系统误差，常可通过加标回收 试验予以检查。
回收试验： 在测定试样某组分含量 (x1)的基础上，加入已
知量的该组分(x2) ，再次测定该组分含量(x3) 。由
回收试验所得数据计算出回收率。
x 3 x1 回收率 100% x2
性质：时大时小，可正可负，不可避免，无法校正。
随机误差出现的规律---服从正态分布 横坐标：随机误差的值 纵坐标：误差出现的概率大小 （1） 服从正态分布的前提 测定次数无限多； 已排除系统误差。
（2）随机误差分布具有以下特点 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误
差分布曲线对称; 单峰性 : 小误差出现的概率大，大误差的概率小。
（2） 平均偏差 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的
平均偏差，又称算术平均偏差(Average Deviation)：
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
பைடு நூலகம்
其相对平均偏差表示为:
d d r 100% x
（3）标准偏差（Standard Deviation）
一、分析检验中的误差
系统误差—可测误差(Determinate Error) 偶然误差—未定误差、随机误差(Indeterminate Errors) 1. 系统误差 产生的原因： （1）方法误差(Method Errors): 如反应不完全； 干扰成分的影响；指示剂选择不当； （2）试剂误差：试剂不纯；