5.非晶态合金

组元间电负性及原子尺寸相差越大 (10 ％
~20 ％ ) ，越容易形成非晶态。在相图上，
成分位于共晶点附近的合金，其 Tm一般较
低，即液相可以保持到较低温度，而同时
其玻璃化温度 Tg 随溶质原子浓度的增加而
增加，令T = Tm-Tg，T随溶质原子的增
加而减小，有利于非晶态的形成。
合金非晶态的形成倾向与稳定性通常 用 ΔT ＝ Tm － Tg 或 ΔTx ＝ Tx － Tg 来描述，其
5.2 非晶态材料的制备
5.2.1 非晶态形成条件 原则上，所有的金属熔体都可以通过急 冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足 够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完 成凝固过程，即可形成非晶态金属。但实际 上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本 身的内在因素，主要是材料的成分及各组元 的化学本质。如大多数纯金属即使在106K／s 的冷速下也无法非晶化，而在目前的冷却条 件下，已制成了许多非晶态合金。
• 非晶态金属为什么具有比晶态金属更优良的性能呢？
• 可能与非晶态结构的特点有关。在非晶态合金中，合金成 分的分布及结构是无规则的，因而也是十分均匀的，没有 偏析、晶界、位错等缺陷，是一种完全各向同性的材料。
非晶态合金的结构表征
• 分析原理： • 研究非晶态材料结构所用的实验技术目前主要沿用分析晶 体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过散射来 研究非晶态材料中原子的排列状况。由散射实验测得散射 强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数，然后， 由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参 数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。
非晶体基本特征
（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随 温度变化的连续性
玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态，或者加热相反转 变过程，其物理化学性质的变化是连续的。
电导、比容、粘度、热容、膨胀系数、密度、折射率、弹 性常数等。
非晶体基本特征
（5）物理、化学性质随成分变化的连续性
除形成连续固熔体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分 子比，因此它们的性质变化是非连续的。
玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化。与此 相应，性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此而带来玻璃性 质的加和性，即：玻璃的一些性能随成分含量呈加和性变化。 成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。
非晶态合金
• 六十年代出现的一种新型材料—非晶态合金，具有比晶态 合金优越得多的机械、物理性能（高强度、良好的软磁性、 耐腐蚀性），正引起人们愈来愈大的兴趣和重视。
1．微晶模型 该模型认为非晶态材料是由“晶粒” 非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发， 非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶 粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认 为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但 各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程 无序结构。从微晶模型计算得出的分布函 数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定 量上)符合得并不理想。
中 Tm 、 Tg 和 Tx 分别为熔点、玻璃化温度和
晶化温度，ΔT减小时，获得非晶态的几率
增加，容易形成非晶态，因此，提高非晶
转变温度 Tg或降低熔点 Tm都有利于非晶态
的形成；若玻璃转变温度 Tg 保持不变，晶
化温度Tx增高将使非晶态的稳定性增加。
有人选用化学键参数，引用“图象识别” 技术，总结了二元非晶态合金形成条件的规 律。如图 5-5，图中横坐标 |XpA-XpB|是 A， B两 组元电负性差的绝对值，纵坐标中Z是化合价 数， rk 是原子半经， (δXp)A 是 A 组元的电负性 偏离线性关系的值，即纵坐标代表 A，B原子 因极化作用而引起的效应。
另外，微晶模型用 于描述非晶态结构 中原子排列情况还 存在许多问题，使 人们逐渐对其持否 定态度。
图5-1 微晶模型得出的径向分布函数与 非晶态Ni实验结果的比较 FCC面心立方，BCC体心立方，HCP密排六方
2．拓扑无序模型 该模型认为非晶态结构的主要特征是 原子排列的混乱和随机性，强调结构的无 序性，而把短程有序看作是无规堆积时附 带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序 模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模 型和随机网络模型。
(2) 由液态快速淬火获得非晶态固体，是 目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法； (3) 由结晶材料通过辐照、离子注入、冲 击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子 束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以 4×104～5×106K／s的速度冷却，可在金属表 面产生 400μm 厚的非晶层。离子注入技术在 材料改性及半导体工艺中应用很普通。
对于一种材料，需要多大的冷却速度才 能获得非晶态，或者说，根据什么可以判断 一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态， 这是制备非晶态材料的一个关键问题。目前 的判据主要有结构判据和动力学判据。结构 判据是根据原子的几何排列，原子间的键合 状态，及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否 易于形成；动力学判据考虑冷却速度和结晶 动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度 才能阻止形核及核长大。
晶态与非晶态二维结构模型
晶体结构
晶体基本特征
• 1. 整齐规则的几何外形； • 2. 固定的熔点，在熔化过程中温度始终保持不变； • 3. 晶体有各向异性的特点（长程有序，周期性排列）； • 4. 晶体可以使X光发生有规律的衍射。
非晶体基本特征
（1）内部原子排列短程有序而长程无序
图6-1 气体、液体和固体的原子分布函数
根据动力学的处理方法，把非晶态的 形成看成是由于形核率和生长速率很小， 或者看成是在一定过冷度下形成的体结晶
分数 ( 结晶的体积分数 ) 非常小 ( 小于 10-6) 的
结果。这样，可以用经典的结晶理论来讨
论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成
的动力学条件。
如图 5-2 ，做出 金属及合金的等温 转 变 图 (TTT 图 , 即 Time-TemperatureTransformation 时间 -温度-转变) ，由于 TTT 图 通 常 呈 “ C” 形状 , 所以也称 C 曲 线。C曲线的左侧 为非晶态区，当纯 金属或合金从熔化 状态快速冷却时， 只要能避开C曲线 的鼻尖便可以形成 非晶态。
第五章 非晶态合金
Amorphous Alloy
铁基非晶合金
非晶合金变压器
晶态与非晶态概念
• 自然界中固体物质按其内部结构分为两种不同的形态：晶态、 非晶态（玻璃态）。 • 晶态：固态物体存在的占主导地位的形态。晶态固体中每一 晶粒内部结构具有与三维点阵对应的三维周期性。晶体内原 子、离子、分子在空间排列上的这种三维周期性贯穿于整个 晶体，使晶体内部结构呈长程有序的状态。 • 非晶态：固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序 的一种状态。（玻璃、有机聚合物、非晶态合金、非晶态半 导体、非晶态超导体等）
然而事实上，很多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这 是由于在常温下，玻璃粘度非常大，使得玻璃态自发转变为 晶态很困难，其速率是十分小的。因而从动力学观点看，它 又是稳定的。
非晶体基本特征
（3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的
熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点 TM 处内能、体积及其他一些性能都发生突变(内能、体积 突然下降与粘度的剧烈上升)。 若向玻璃体转变，是在较宽广范围内完成的，随着温度下 降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没 有新相出现也不发生体积和内能的异常变化。 相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有 可逆性。 玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化温度到脆性温度 的范围。
根据辐射粒子的种类，可将散射实验分类，如表6-1所示：
注： NMR—核磁共振， ESR—电子自旋共振，XPS—X 射线光电子谱， EXAFS—扩展X射线吸收精细结构，SAS—小角度散射，INS—滞弹性中 子散射。
目前分析非晶态结构，最普遍的方法是 X 射线衍射
（XRD）及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。
图5-2 纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18， Pd77.5Cu6Si16.5的C曲线
从图中可以看出，不同成分的合金，来自形成非晶态的临界冷却速度是不同的。临
界冷却速度从TTT图可以估算出来
Rc = (Tm-Tn)／tn
式中Tm为熔点，Tn，tn分别为C曲线鼻尖所 对应的温度和时间。
非晶体基本特征
（2）介稳性（热力学不稳定性）
在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处 于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。 当熔体冷却成玻璃体时，其状态不是处于最低的能量状态。 它能较长时间在低温下保留高温时的结构而不变化。因而为 介稳状态或具有介稳的性质，含有过剩内能。 从热力学观点看，非晶态态是一种高能量状态，它必然有向 低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。
近年来还发展了用扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)
的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在
某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分 析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS 和 X 射线衍 射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。
非晶体的结构
为了进一步了解非晶态的结构，通常 在理论上把非晶态材料中原子的排列情况 模型化，其模型归纳起来可分两大类。一 类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模 型；另一类是连续模型，如连续无规网络 模型，硬球无规密堆模型等。
若考虑实际冷 却 过程， 就要作 出 合 金的连 续冷却 转 变 图 (CCT 图 ， 即 Continous-CoolingTransformation ) ， 如图 5-3 ，图中示出 了临界冷却速度。
图5-3 几种非晶态合金的CCT图及TTT图
研究表明，合金中组元间电负性及原 子尺寸大小与非晶态的形成有很大关系。
2．溅射法
溅射法是在真空中，通过在电场中加速的氩离子 轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材 而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。 这种方法的优点是制得的薄膜较蒸发膜致密，与基 板的粘附性也较好。缺点是由于真空度较低 (1.33~0.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体 温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较 高的非晶态材料。 溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备 中应用较多，近年发展的等离子溅射及磁控溅射， 沉积速率大大提高，可制备厚膜。
在无序密堆硬球模型中，这些多面体作 不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出 的双体分布函数与实验结果定性相符，但细 节上也存在误差。随机网络模型的基本出发 点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒 定，以满足化学键的要求。该模型的径向分 布函数与实验结果符合得很好。 上述模型对于描述非晶态材料的真实结 构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态 材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得 了一定的成功。
表5-1列出了各种制备方法所得的非晶态 材料的形状及应用实例。
表5-1 非晶态材料制备方法
1．真空蒸发法
用真空蒸发法制备元素或合金的非晶态薄膜已 有很长的历史了。在真空中 (~1.33×10-4Pa) 将材 料加热蒸发，所产生的蒸气沉积在冷却的基板衬 底上形成非晶态薄膜。其中衬底可选用玻璃、金 属、石英等，并根据材料的不同，选择不同的冷 却温度。如对于制备非晶态半导体 (Si ， Ge) ，衬 底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过渡 金属Fe，Co， Ni等，衬底则要保持在液氦温度。 制备合金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。 真空蒸发法的优点是操作简单方便，尤其适合 制备非晶态纯金属或半导体。缺点是合金品种受 到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避 免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。
总的来看，由一种过渡金属或贵金属和 类金属元素 (B， C ， N ， P ， Si) 组成的合金易 形成非晶态。
图5-5 二 元 系 形 成 非 晶 态 合 金 的 键 参 数 判 别 曲 线
5.2.2 非晶态合金的制备方法
要获得非晶态，最根本的条件是要有足 够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度， 已经发展了许多技术，不同的技术，其非晶 态形成过程又有较大区别。制备非晶态材料 的方法可归纳为三大类： (1) 由气相直接凝聚成非晶态固体，如真 空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种 方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般 只用来制备薄膜；