天然气水合物的形成与防治

CRD =W /W 6 0.
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•
另 外 ， 如 果 水 中 溶 解 有 盐 类 （ NaCl 、 则溶液上面水汽的分压将下降， MgCl2 等 ） ， 则溶液上面水汽的分压将下降 ， 这样， 天然气中水汽含量也就降低。 此时， 这样 ， 天然气中水汽含量也就降低 。 此时 ， 就必须引入含盐度的修正系数C 见图2 就必须引入含盐度的修正系数 Cs （ 见图 2-1 左上角的小图） 左上角的小图）。
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3．流动条件突变 ．
• 在具备上述条件时，水合物的形成， 在具备上述条件时 ， 水合物的形成 ， 还要求有一些辅助条件， 还要求有一些辅助条件 ， 如天然气压力 的波动， 的波动 ， 气体因流向的突变而产生的搅 以及晶种的存在等。 动，以及晶种的存在等。
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防止水化物形成的方法有： 防止水化物形成的方法有
• 1、加热，保证气流温度总是高于形成水 、加热， 化物温度； 化物温度； • 2、用化学抑制剂或给气体脱水。 、用化学抑制剂或给气体脱水。
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•
在选择水化物抑制剂或脱水方法之 整个操作系统应该是最优化的， 前，整个操作系统应该是最优化的，以 使必须的处理过程减至最少。 使必须的处理过程减至最少。人们认为 有以下的一般方法可供考虑： 有以下的一般方法可供考虑： • 1、减少管线长度和阻力部件来减小压力 降； • 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济 性。
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2．饱和湿度或饱和含水量 ．
• 一定状态下天然气与液相水达到相平衡 天然气中的含水量称为饱和含水量。 时 ， 天然气中的含水量称为饱和含水量 。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内 的水汽含量。 如果e<e 的水汽含量 。 如果 e<es ， 天然气则是不 饱和的。 天然气则是饱和的。 饱和的 。 而 e=es 时 ， 天然气则是饱和的 。
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天然气生成水合物的临界温度表
组分名称 临界温度，℃ CH4 21.5 C2H6 14.5 C3H8 14.5 iC4H10 2.5 nC4H10 1.0 CO2 10.0 H2S 29.0
•
过去曾认为该值为21.5，后经研究， ，后经研究， 过去曾认为该值为 条件下， 在33.0～76.0MPa条件下，甲烷水合物在 ～ 条件下 28.8℃时仍存在，而在 条件下， ℃时仍存在，而在390.0MPa条件下， 条件下 甲烷水合物形成温度高达47℃ 甲烷水合物形成温度高达 ℃。
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图2－4 气体水化物的晶格 － 型结构；（ （a）I型结构；（ ）Ⅱ型结构 ） 型结构；（b）
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• 研究表明，所有被研究的水化物都结晶 研究表明， 成下列两种结构中的某一种结构： 成下列两种结构中的某一种结构：Ⅰ 具有1.2纳米参数的Ｃ 型—具有1.2纳米参数的ＣsCl型体心立 具有1.2纳米参数的 sCl型体心立 方晶格； 具有1.73 1.74纳米 方晶格；Ⅱ型——具有1.73 ～1.74纳米 具有 参数的金刚石型面心立方晶格。 参数的金刚石型面心立方晶格。以上所 举的晶格参数值是在温度约273.1K 273.1K时得 举的晶格参数值是在温度约273.1K时得 到的。 概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ 到的。图2-4概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型结 构的晶格。 构的晶格。
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2．2 天然气中水汽的含量
• 一.几个概念 几个概念 • 1．绝对湿度或绝对含水量e ．绝对湿度或绝对含水量e • 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
G e= V
式中： 天然气的绝对湿度， 式中 e——天然气的绝对湿度，g/m3； 天然气的绝对湿度 G——天然气中的水汽含量，g； 天然气中的水汽含量， ； 天然气中的水汽含量 V——天然气的体积，m3。 天然气的体积， 天然气的体积
第二章 天然气水化物的形成及防止
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2．1 概 述 ．
• 天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢 天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢 (hydrate) 化合物和水所形成的疏松结晶化合物, 化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是 一种天然气中的小分子与水分子形成的类 冰状固态化合物， 冰状固态化合物，是气体分子与水分子非 化学计量的包藏络合物， 化学计量的包藏络合物，即是水分子与气 体分子以物理结合体所形成的一种固体。 体分子以物理结合体所形成的一种固体。 水化物通常是当气流温度低于水化物形成 的温度而生成。在高压下， 的温度而生成。在高压下，这些固体可以 在高于0℃而生成。 0℃而生成 在高于0℃而生成。
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用于式(2 (2图2-2 用于式(23)CO2的水分含量
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图2-3 用于式(2用于式(2(2 3)H2S的水分含量
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2．3 水化物的结构
• 天然气水合物是一种由许多空腔构成 的结晶结构。 的结晶结构。大多数空腔里有天然气分 所以比较稳定。 子，所以比较稳定。这种空腔又称为 “笼”。几个笼联成一体的形成物称为 晶胞。结构如图2-4所示。 晶胞。结构如图 所示。 所示
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3.相对湿度 3.相对湿度 :
• 在给定条件下， 在给定条件下，一立方米天然气中 的水汽含量e 的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时 一立方米天然气中水汽含量e 一立方米天然气中水汽含量es之比称为 相对湿度。 相对湿度。
ϕ
e ϕ= es
式中： 天然气相对湿度； 式中： ϕ——天然气相对湿度； 天然气相对湿度 e——天然气的绝对湿度； 天然气的绝对湿度； 天然气的绝对湿度 es——天然气的饱和湿度。 天然气的饱和湿度。 天然气的饱和湿度
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2.天然气含水量的估算 天然气含水量的估算
• 当不同的压力和温度时， 当不同的压力和温度时，在饱和状 态下，天然气中的水汽含量可用图2 态下，天然气中的水汽含量可用图2-1 来查得。 来查得。
•
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15
必须指出， 必须指出 ， 图 2-1 是根据天然气相对密度为 且不含氮气的实验数据绘制的。 0.6 ， 且不含氮气的实验数据绘制的 。 因此在 求相对密度不为0 的天然气的水汽含量时， 求相对密度不为 0.6 的天然气的水汽含量时 ， 必须引入相对密度的修正系数C 见图2 必须引入相对密度的修正系数CRD(见图2-1左上 角的小图)。 角的小图)
2
水化物形成的主要条件是： 水化物形成的主要条件是
• 1．天然气的含水量处于饱和状态 ． • 天然气中的含水汽量处于饱和状态 常有液相水的存在， 时，常有液相水的存在，或易于产生液 相水。 相水。液相水的存在是产生水合物的必 要条件。 要条件。
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2．压力和温度 ．
当天然气处于足够高的压力和足够低 当天然气处于足够高的压力和足够低 的温度时，水合物才可能形成。 的温度时，水合物才可能形成。 • 天然气中不同组分形成水合物的临界温 度是该组分水合物存在的最高温度。 度是该组分水合物存在的最高温度 。 此 温度以上， 不管压力多大， 温度以上 ， 不管压力多大 ， 都不会形成 水合物。 水合物 。 不同组分形成水合物的临界温 度如下表所示。 度如下表所示。 •
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水化物形成条件（温度、压力） 2．4 水化物形成条件（温度、压力） 的预测
• 1．气－固平衡常数法预测 • 已知天然气的组成 ， 形成水合物的温 已知天然气的组成， 度可用汽－ 水合物） 度可用汽 － 固 （ 水合物 ） 平衡常数来预 用来预测的基本方程是： 测。用来预测的基本方程是：
∑ xi = ∑
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二.天然气含水量的确定方法 天然气含水量的确定方法
• 1.天然气含水量测定方法 天然气含水量测定方法 • 天然气的含水量测定方法有露点法、电解 天然气的含水量测定方法有露点法、 电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。 法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。 其中红外线吸收法很少应用。 其中红外线吸收法很少应用。 • GB/T17283—1998《天然气水露点的测定 冷 《 却镜面凝析湿度计法》。 却镜面凝析湿度计法》 • SY/T 7507—1997《天然气中含水量的测定 电 《 解法》 解法》。
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•
图2-12是不含H2S和CO2的，如果H2S 12是不含 是不含H 如果H 含量小于1%(mol%)， 和CO2含量小于1%(mol%)，也可应用此 图。
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图2-12
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(2) 在不形成水合物的条件下，允 在不形成水合物的条件下， 许天然气节流膨胀的程度
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•
知道了天然气的相对密度以及节流 调压前的初始温度和初始压力， 调压前的初始温度和初始压力，利用图 13到图 15， 到图2 2-13到图2-15，就可以求得在不形成水 化物的条件下，节流调压后的最终压力。 化物的条件下，节流调压后的最终压力。
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假设T 假设
水 合 物 形 成 温 度 的 计 算
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查组分的K 查组分的 i 调整T=T’ 调整 计算yi/ Ki 计算
否
∣∑yi/ Ki-1 ∣<ε
是
结 束
2．查图法
• (1) 水合物生成的平衡曲线 • 可用图2-12 近似地计算形成水化物的温 可用图 2 12近似地计算形成水化物的温 或压力） 这种方法称为相对密度 度 （ 或压力 ） 。 这种方法称为 相对密度 曲线法。 曲线法。
Cs =W /W s
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•
相 密 为的 然 含 量 对 度 ∆ 天 气 水 CRD = 相 密 为 6时 然 含 量 对 度 0. 天 气 水 水 含 时 然 的 水 中 盐 天 气 含 量 Cs = 水 不 盐 天 气 含 量 中 含 时 然 的 水
W =W 6 ⋅H2S和CO2等酸性气体时， 当天然气中含有大量H 等酸性气体时， 天然气中饱和水蒸汽的含量， 天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的 净化气图表（如图2 所查得的水分含量， 净化气图表（如图2-1）所查得的水分含量，特别 是当压力高于6895千帕（1000磅力 6895千帕 磅力/ 是当压力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）时，尤 为显著。但是当压力为4020.7 6668.5千帕或更低 4020.7～ 为显著。但是当压力为4020.7～6668.5千帕或更低 时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差 则酸性气体对平衡水含量的影响甚小， 可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于2100 可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于2100 千帕（ 的所有气体，都可以应用图2 千帕（绝）的所有气体，都可以应用图2-1快速估 算出气体中水份的含量。当压力高于2100千帕（ 2100千帕 算出气体中水份的含量。当压力高于2100千帕（绝） 可按下式计算出水分的约略含量W 时，可按下式计算出水分的约略含量W：
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4．天然气的露点(dew point)和 ．天然气的露点 和 露点降
天然气的露点是指在一定的压力条件 下 ， 天然气中开始出现第一滴水珠时的 温度。 温度 。 天然气的露点降是在压力不变的 情况下， 情况下 ， 天然气温度降至露点温度时产 生的温降值。 生的温降值。 • 通常， 通常，要求埋地输气管道所输送的天 然气的露点温度比输气管道埋深处的土 壤温度5℃左右。 壤温度 ℃左右。 •
yi = 1 .0 Ki
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yi Ki = X i
在不同压力和温度下的汽—固平衡常数 在不同压力和温度下的汽 固平衡常数 可由图2 至图2 11查得 查得， 可由图2-6至图2-11查得，对于氮气和比丁烷 还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。 还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。
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W = YHCW +YCO2 ⋅W 2 +YH2S ⋅W 2S HC CO H
• 必须指出 ： 用图 2-1 、 2-2 和 2-3 查得的 必须指出： 用图2 15℃ 101.325千帕 水汽含量， 是在15 水汽含量 ， 是在 15℃ 和 101.325 千帕 条 GPA标准 下求得的， 标准） 件（即GPA标准）下求得的，若换算为我 国的标准即20 20℃ 101.325千帕条件下 千帕条件下， 国的标准即20℃和101.325千帕条件下， 则需将为用图2 则需将为用图2-1、2-2和2-3所查得的水 汽含量值乘以修正系数0 9848。 汽含量值乘以修正系数0.9848。