Raman(拉曼)光谱原理和图解

高稳定性、高重复性
• 雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世 界领先的RG2线形和圆形编码器，克服 了机械间隙。
• 能够给光谱仪带来空间与光谱的
– 高稳定性 – 高重复性 – 高精度与高准确度
高稳定性、高重复性
• 带编码器控制的自动平台
– 重复性: ± 0.2 µm，较无编码器控制的 自动平台提高了10倍 – 步长: 0.1 µm (x- and y-axes) 1 µm (z-axis)
• 拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。 • 激光激发强。 • 拉曼信号频率离激光频率很近。 • 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。 • 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检 测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。
Renishaw拉曼光谱仪的优势:
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
高重复性、高稳定性
光栅转动重复性实验 – 某条原子发射线随光栅24小时转动 的位置重复性实验结果 – 细节; • 间隔30分钟的抖动是由于室内 空调的启动与关闭引起的 • 凌晨2点钟时的最大偏差是由外 部环境空气温度最低造成的 • 尽管是在温差较大的办公室环 境（而非温度控制的实验室环 境） 最大偏离也不过0.06 cm-1
NEW
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数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用:高分子样品的深度分布
• Sample
– 2 µm thick polyethylene (PE) film – Thick polypropylene(PP) substrate
• Laser
– 633 nm HeNe
• Spectrometer settings
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
拉曼峰位的变化
parallel
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain e.g. orientation of CVD diamond grains e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating
高稳定性、高重复性 圆形编码器控制的光栅转动台
– 技术
• 直接测量转动角度，同时编码器精 密伺服控制其转动，而非采用计量 马达转过多少圈的办法 • 确保光栅转动的精确性和重复性。
*grating and wavelength dependent
高重复性、高稳定性
800 600
Counts
400
Step 2 Step 1
硅器件应力测量
523.0
2000
同步连续扫描专利技术 优势 3. 同步连续扫描专利技术（SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333）
可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。
1000 1100
Raman Shift (cm )
高稳定性、高重复性
Width / cm-1 (HWHM) 2.80 2.70 2.60 2.50 0 10 20 30 40 50 µm 0 10 20 30 40 50 µm 6000 Intensity / counts 1 s exposure per spectrum (51x51=2601 spectra) 4000 522.5 Position / cm-1 523.5 拉曼峰的 微小移动
Frequency shift due to stress
1200
1000
520: Silicon Raman Peak
800
Intensity (a.u.)
tensile
600 400
compressive
200
0 -100 0 100 200 300 400 500 600
-1
700
800
900
14220 cm-1 14430 cm-1
Frequency cm-1
14885 cm-1 14971 cm-1
This error plot show that during normal working day all the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm-1
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
数字化显微共焦系统专利技术
优势 5. 数字化显微共焦系统专利技术
受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。
数字化显微共焦系统专利技术
共焦原理 • Non-confocal
• Confocal
数字化显微共焦系统专利技术
实现共焦的两种方式
200
0 15000 14800 14600 14400 14200 14000
Wavenum ber (cm -1)
光栅转动重复性实验
高重复性、高稳定性
.05 0 -.05 0 50 100 150 200 250 Minutes 300 350 400 450
光栅转动重复性实验
Arbitrary Y
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
同步连续扫描技术专利技术
同步连续扫描专利技术 特别注意
连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收 集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。
如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间，则 无实用意义。
数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体
1390
2500
N2
4000
quartz
3000 2000
2000
H2O
1287
1500
1086 3648
1087
1000
1 164 2914 1627 2333
1000 1164 1280 1387 1640 2331
500
1500
2000
同步连续扫描专利技术 同步连续扫描（SynchroScan）
• 技术
– 光栅连续转动 – CCD电荷的移动与光栅的转动同步
• 优点
– 无需接谱 – 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ） – 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱 – 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
apply innovation
高灵敏度
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
显微镜
狭缝
光栅 CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优势 2. 高稳定性、高重复性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移
指纹性振动谱
Information obtained from Raman spectroscopy
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
拉曼光谱的信息
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
4 数字化显微共焦系统专利技术
• 数字化显微共焦技术的优点 ： 不需要额外的透镜，信号透过率高 操作简单、灵活 • 深度共焦的效果： 完全可以达到深度分辨率2微 米
科学家评价： “Using these slits instead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.” (K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in
Raman(拉曼)光谱
• 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也 因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 • 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见 光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； • 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射 光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等 。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； • 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向 性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品 要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的 应用，越来越受研究者的重视。
– Slit width 10 µm
数字化显微共焦系统专利技术
• Conditions
– x50 objective – focus down through sample from PE to PP
• Results
– weak PP features seen on PE spectrum – strength increases until only PP seen
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
2500
3000
பைடு நூலகம்
3500
CO2
6000
1390
1500
2000
2500
3000
3500
CH4
4000
1287
2000
1087 1 164 2328 2609 2914 3399 3639
0 1500 2000 2500 3000 3500
Liquid and gas inclusions in quartz
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的优点和特点 Ÿ对样品无接触，无损伤； Ÿ样品无需制备； Ÿ快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； Ÿ能适合黑色和含水样品； Ÿ高、低温及高压条件下测量； Ÿ光谱成像快速、简便，分辨率高； Ÿ仪器稳固，体积适中， Ÿ维护成本低，使用简单。
为何使用显微拉曼 High spatial resolution: 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样
品等尤其有用)
Non-destructive analysis: Almost no sample preparation:
无损分析 几乎不用样品制备
Very small amount of sample:微所须样品量少 Characteristic vibrational spectrum: