酸碱滴定法的应用
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2-7 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法能直接滴定一般的酸碱以及能与酸或 碱起反应的物质，也能间接地测定许多并不呈酸性或 碱性的物质，因此其应用非常广泛。
一、混合碱的测定
(一) 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 常常要测定Na2CO3的含量，故为混合碱的分析。
分析方法有两种：双指示剂法 氯化钡法
1. 双指示剂法
双指示剂法：是利用两种指示剂在不同化学计量点的颜 色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准 溶液的体积，计算各成分的含量。
测定原理：
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞 两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。
具 体 做 法：
该方法准确可靠，在有机化合物分析中广泛应用。
2. 甲醛法
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸（质子化的六亚甲基四胺
和H+）：
4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O (Ka′＝7.1×l0-6)
然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由
NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。
在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂，用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞 红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl的体积为V1毫升。
然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变为橙色， 这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设体积为V2毫升。
整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下：
wNaOH
[c(V1 V2 )]HCl M NaOH ms
wNa 2CO3
(cV2 ) HCl M Na2CO3 ms
2. 氯化钡法
先取1份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。
此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。
在此方法中：4N →4NH4+ →一个弱酸(CH2)6N4H+ 和3个强酸3H+
→ 需要4OH-，所以
wN
(cV )NaOH M N ms
甲醛法简便快速，在工农业生产中应用广泛。
如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。
三、某些有机化合物含量的测定
某些本身不是酸碱的有机化合物，不能直接用酸碱滴 定法测定，但可通过某些化学反应或加热回流等方法，使 其转变为能用酸碱滴定的物质，间接用酸碱滴定法测定。
另 取 等 份 试 样 溶 液 ， 加 入 过 量 BaCl2 溶 液 ， 使 其 中 的 Na2CO3 变 成 Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色 刚好褪去，设消耗HCl V2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。
于是:
1w Na2CO3源自2 [c(V1 V2 )]HCl M Na2CO3 ms
醛、酮的测定
醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定 法直接测定。但醛类化合物可通过某些化学反应，释 放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。
例1：丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量 的酸(HCl)：
CH2=CHCHO +NH2OH·HCl → CH2=(CH2)2=NOH + HCl + H2O
wN
(cV )HCl M N ms
除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶 液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标 准溶液返滴定剩余的酸。
该法的优点是只需要一种标准溶液(HCl)。
凯氏定氮法
土壤和有机化合物(如蛋白质、生物碱和其它含氮化 合物)中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使 各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述蒸馏法进行测定。
w NaOH
(cV2 )HCl M NaOH ms
二、铵盐中氮的测定
常将试样中的各种形式的氮转化为铵态氮，然后进 行测定，但铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6×l0-10 )，不 能直接用标准碱溶液滴定。
常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。
1.蒸馏法
(1) 往铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来。 NH4++OH-＝NH3↑+H2O
四、某些无机物含量的测定
氟硅酸钾法测定硅：
1、试样用碱熔融：将SiO2转化为可溶性硅酸盐。 2、在强酸性溶液中加入过量KF和KCl(降低沉淀的溶解度)，转变为氟硅酸
钾沉淀。 K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O 3、氟硅酸钾沉淀用KCl-乙醇洗涤，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸。 4、加入沸水使其水解出HF。 K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF 5、生成的HF用碱标准溶液滴定。 则 1molSiO2 → 1mol K2SiO3 → 1mol K2SiF6 → 4molHF → 4mol NaOH
例如：酸酐、醇、酯、醛和酮等。
酯的测定
酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量，但 可通过转变后直接测定。
(1) 将酯与已知浓度的过量的NaOH溶液共热使其发生皂化 反应：
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH (2) 待反应完全，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液返滴定 过量的NaOH，即可测得酯的含量。
(2) 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中。NH3+ H3BO3= NH4+ + H2BO3(3) 然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液。
滴定反应 H+ + H2BO3- = H3BO3 (对于0.1mol/L,pHsp=5.1) 产物H3BO3是极弱的酸(Ka＝5.8×l0-10 )，它并不影响滴定。该滴定用 甲基红和溴甲酚绿混合指示剂(pH=5.1由酒红色←灰色←绿色)，终点为 粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
wCH 2 CHCHO
(cV ) NaOH MCH2 CHCHO ms
注意：为了避免滴定剂与溶液中过量NH2OH·HCl反应，应选择在酸性范 围内变色的指示剂，如甲基橙、溴酚蓝等。
例2：甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO + Na2SO3 + H2O → H2(OH)C-SO3Na + NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶 液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛 的百分比含量。
酸碱滴定法能直接滴定一般的酸碱以及能与酸或 碱起反应的物质，也能间接地测定许多并不呈酸性或 碱性的物质，因此其应用非常广泛。
一、混合碱的测定
(一) 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 常常要测定Na2CO3的含量，故为混合碱的分析。
分析方法有两种：双指示剂法 氯化钡法
1. 双指示剂法
双指示剂法：是利用两种指示剂在不同化学计量点的颜 色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准 溶液的体积，计算各成分的含量。
测定原理：
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞 两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。
具 体 做 法：
该方法准确可靠，在有机化合物分析中广泛应用。
2. 甲醛法
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸（质子化的六亚甲基四胺
和H+）：
4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O (Ka′＝7.1×l0-6)
然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由
NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。
在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂，用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞 红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl的体积为V1毫升。
然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变为橙色， 这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设体积为V2毫升。
整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下：
wNaOH
[c(V1 V2 )]HCl M NaOH ms
wNa 2CO3
(cV2 ) HCl M Na2CO3 ms
2. 氯化钡法
先取1份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。
此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。
在此方法中：4N →4NH4+ →一个弱酸(CH2)6N4H+ 和3个强酸3H+
→ 需要4OH-，所以
wN
(cV )NaOH M N ms
甲醛法简便快速，在工农业生产中应用广泛。
如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。
三、某些有机化合物含量的测定
某些本身不是酸碱的有机化合物，不能直接用酸碱滴 定法测定，但可通过某些化学反应或加热回流等方法，使 其转变为能用酸碱滴定的物质，间接用酸碱滴定法测定。
另 取 等 份 试 样 溶 液 ， 加 入 过 量 BaCl2 溶 液 ， 使 其 中 的 Na2CO3 变 成 Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色 刚好褪去，设消耗HCl V2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。
于是:
1w Na2CO3源自2 [c(V1 V2 )]HCl M Na2CO3 ms
醛、酮的测定
醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定 法直接测定。但醛类化合物可通过某些化学反应，释 放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。
例1：丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量 的酸(HCl)：
CH2=CHCHO +NH2OH·HCl → CH2=(CH2)2=NOH + HCl + H2O
wN
(cV )HCl M N ms
除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶 液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标 准溶液返滴定剩余的酸。
该法的优点是只需要一种标准溶液(HCl)。
凯氏定氮法
土壤和有机化合物(如蛋白质、生物碱和其它含氮化 合物)中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使 各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述蒸馏法进行测定。
w NaOH
(cV2 )HCl M NaOH ms
二、铵盐中氮的测定
常将试样中的各种形式的氮转化为铵态氮，然后进 行测定，但铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6×l0-10 )，不 能直接用标准碱溶液滴定。
常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。
1.蒸馏法
(1) 往铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来。 NH4++OH-＝NH3↑+H2O
四、某些无机物含量的测定
氟硅酸钾法测定硅：
1、试样用碱熔融：将SiO2转化为可溶性硅酸盐。 2、在强酸性溶液中加入过量KF和KCl(降低沉淀的溶解度)，转变为氟硅酸
钾沉淀。 K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O 3、氟硅酸钾沉淀用KCl-乙醇洗涤，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸。 4、加入沸水使其水解出HF。 K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF 5、生成的HF用碱标准溶液滴定。 则 1molSiO2 → 1mol K2SiO3 → 1mol K2SiF6 → 4molHF → 4mol NaOH
例如：酸酐、醇、酯、醛和酮等。
酯的测定
酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量，但 可通过转变后直接测定。
(1) 将酯与已知浓度的过量的NaOH溶液共热使其发生皂化 反应：
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH (2) 待反应完全，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液返滴定 过量的NaOH，即可测得酯的含量。
(2) 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中。NH3+ H3BO3= NH4+ + H2BO3(3) 然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液。
滴定反应 H+ + H2BO3- = H3BO3 (对于0.1mol/L,pHsp=5.1) 产物H3BO3是极弱的酸(Ka＝5.8×l0-10 )，它并不影响滴定。该滴定用 甲基红和溴甲酚绿混合指示剂(pH=5.1由酒红色←灰色←绿色)，终点为 粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
wCH 2 CHCHO
(cV ) NaOH MCH2 CHCHO ms
注意：为了避免滴定剂与溶液中过量NH2OH·HCl反应，应选择在酸性范 围内变色的指示剂，如甲基橙、溴酚蓝等。
例2：甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO + Na2SO3 + H2O → H2(OH)C-SO3Na + NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶 液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛 的百分比含量。