9麻纤维的生物脱胶解析

聚半乳糖醛酸酶 (Polygalacturonases)，PG) • 此类能水解聚半乳糖醛酸中α-1,4键（优先对甲酯 含量低的水溶性果胶酸作用），其应用最为广泛。
聚甲基半乳糖醛酶(PMG)
• 能水解甲基半乳糖醛酸基中的 a-1,4键，其又可分 为：
• (1)内聚甲基半乳糖醛酸酶(Endo PMG)
• 可溶性果胶（果胶酯酸）：含一定数量甲酯基团， 果胶分子中75%左右的羧基是甲酯化的。主要成分 是半乳糖醛酸甲酯以及少量半乳糖醛酸通过1,4-糖 苷键连接而成的长链高分子化合物。
可溶性果胶能溶于水，水果成熟后由硬变 软，其原因之一是原果胶转变为可溶性果 胶。
在稀酸或果胶酶的作用下，半乳糖醛酸甲 酯水解成半乳糖醛酸和甲醇。
pH8.0~9.5，Ca2+是绝对需要的。
聚甲基半乳糖醛酸裂解酶（PMGL）
这类酶以随机方式切断果胶酸甲酯分子a -1，4 糖苷键，产生不饱和寡聚半乳糖醛酸甲酯，使 溶液的粘度快速下降。
是唯一专性作用于高酯化果胶的解聚酶类。果 胶裂解酶同底物的亲和力随底物的酯化程度提 高而增加。 不能水解果胶酸
• 工艺：生苎麻扎把一装笼一生物脱胶一碱煮一洗 麻机洗麻（或拷麻)一酸漂洗一脱水一抖麻一渍油 一脱油水一抖麻一烘干。 • 脱胶过程中用生物的方法取代了化学脱胶过程中 的一次碱煮，降低了二次碱煮中碱的浓度并缩短 了碱煮的时间。
⑶ 微生物一化学联合脱胶法 • 是利用微生物的生命活动所产生的脱胶酶 定向破坏苎麻胶质的主体结构，使胶质的 聚合度下降，然后用稀碱经短时处理将残 胶除去。
• 再用化学的方法，就可在较短的时间内除去生物 脱胶后残余的胶质而且所用碱液的浓度也较低。
• 中国科学院成都生物研究所采用从自然源分离筛 选的β–甘露聚糖酶、木聚糖酶和果胶酶产生菌， 经发酵制备的酶制剂对苎麻脱胶，然后采用化学 法对经酶处理的苎麻精炼，使化学工艺与酶法工 艺形成互补，对酶不能降解的木质素和甲基化的 果胶用助剂进行降解。
• 胶质内含有半纤维素、果胶、木质素、水溶物、脂 蜡质、灰分等几类物质。
• 半纤维素、果胶物质和木质素等杂质包围在纤维的 外表，使纤维胶结在一起而呈坚固的片条状物质， 即原麻。
• 原麻不能直接用来纺纱，在纺纱之前必须将胶质去 除，使苎麻单纤维相互分离，这一过程称“脱胶”。
⑴ 果胶物质
• 果胶是一种高分子多糖化合物，作为细胞结构的 一部分，存在于几乎所有的植物中，它主要由半 乳糖醛酸及其甲酯缩合而成，此外还含有鼠李糖、 阿拉伯糖、半乳糖等。 • 果胶的基本结构是a-(1，4)-半乳糖醛酸主链，鼠 李糖单元以（1-2）连接于还原端或以（1-4）连 接于非还原端。鼠李糖在果胶多糖的主链上引入 了节点，阿拉伯糖、半乳糖或阿拉伯半乳聚糖再 作为侧链以（1-4）连接于鼠李糖上。
果胶酯酶（PE）
– 果胶酯酶能使果胶中的甲酯水解，生成果胶酸。
– 霉菌果胶酯酶的最适pH一般在酸性范围，它的热 稳定性较低。细菌果胶酯酶的最适pH在碱性范围 （7.5~8.0）。 – 商业霉菌果胶酶制剂，含果胶酯酶、聚半乳糖醛 酸酶、果胶裂解酶。
• 果胶酶是一类复杂的酶系，主要由芽孢杆 菌、曲霉产生。
• 我国是世界上第三个黄麻生产国。
• 纺织上用得较多的有苎麻、亚麻、黄麻、大麻等 四大类。
• 苎麻、亚麻、大麻其纤维支数及可纺性相对较好， 品质较优，主要用于纺织面料、服装、服饰。
• 黄麻因其纤维粗、短，支数低，品质较差，主要 用于织制包装材料，地毯等领域。
2.苎麻的脱胶处理 • 苎麻是中国特有的以纺织为主要用途的农 作物，产量约占全世界苎麻产量的90％以 上，主要产地有湖南、广西、四川、湖北。
– 原果胶酶 – 聚半乳糖醛酸酶(PG) – 裂解酶(PL) – 果胶酯酶(PE)
原果胶酶(PPase)
• 是一类能把不溶于水的原果胶转变为可溶性果胶。
• 分为两种酶：
• A型原果胶酶主要作用于原果胶的内部，也就是多 聚半乳糖醛酸的区域。 • B型原果胶酶主要作用于外部，也就是连接聚半乳 糖醛酸链和细胞壁组分的多糖链。 • A型原果胶酶作用后产生的果胶分子量较低，而B 型原果胶酶产生的果胶分子量较大。
• 存在流程长、工序多、手工操作多、劳动 强度大、脱胶工艺时间长、能耗高等问题， 不能适应高档、高支织物纺织的需要。
• 碱液脱胶法会对纤维造成一定程度的损伤， 且煮炼废液含碱较多，污水处理难度大。
源自文库 酶一化学联合脱胶法
• 先用酶法处理苎麻，使得原麻中的胶质在分子结 构上发生了较大的变化，胶质复合体的稳定性受 到很大的破坏，大分子之间有较大的空隙，提高 了大分子对碱的敏感性。
• 苎麻茎的解剖结构由外向内分为表皮、皮 层、韧皮部、形成层、木质部和髓。 • 韧皮部分称原麻，木质部分称为麻骨。
• 苎麻韧皮纤维单细胞呈圆筒形或扁平带状，没有 天然扭曲，纤维中间有沟状空腔，管壁多孔隙。
• 单纤维细长，纤维强度是天然纤维中最高者。长 度和强度足以满足纺纱加工的要求， • 质地轻、吸湿散湿快，透气性比棉纤维高三倍左 右。
• 为纺制细度细、均匀度好的苎麻纱，苎麻 脱胶时应脱去全部胶质而获得单纤维，即 采用全脱胶的方法。
• 苎麻纤维单细胞在韧皮中互相疏松地排列 结构，也使全脱胶成为可能。 • 在脱胶过程中，要注意尽量减少损伤纤维， 获得尽可能高的制成率。
2.1 苎麻化学成分与脱胶的关系
• 苎麻原麻中包含多种化学成分。大约70%是纤维 素，30%是非纤维素成分，通称为胶质。
• 其主要特征：通过大量野生菌株筛选获得一个繁 殖速度快、产脱胶关键酶、培养条件粗犷的新菌 株，经5～6h纯培养后，接种到生苎麻上进行一 系列“胶养菌，菌产酶，酶脱胶”的生化反应 (6～12h)，即可把生苎麻加工成松散、柔软、纯 净的精干麻。
• 工艺流程：生苎麻扎把一装笼一接种一生物脱胶 一洗麻一渍油一烘干。
全酶脱胶法
• 利用产果胶酶、半纤维素酶的微生物发酵粗酶液 或脱胶酶制剂来浸渍生苎麻。利用酶的生物活性， 降解苎麻纤维外包裹的胶质复合体，从而使纤维 分离出来。
• 湖南师范大学与沅江苎麻厂、益阳地区微生物厂 合作研究了苎麻酶法脱胶技术，筛选了一种脱胶 菌株。该菌株系能分泌出果胶酶、半纤维素酶、 蛋白酶、淀粉酶。发酵培养24小时所产生的粗酶 液，即可用于生苎麻的酶脱胶。
• (2)外聚甲基半乳糖醛酸酶(Exo PMG)
裂解酶(pectin lyases，PL)
• 裂解酶(反式消去酶)是通过反式消去作 用裂解果胶聚合体的一种果胶酶，裂 解酶在C-4位置上断开糖苷键，同时从 C-5处消去一个H原子从而产生一个不 饱和产物。
聚半乳糖醛酸裂解酶（PGL）
– 也称果胶酸裂解酶。解聚低甲氧基果胶或果 胶酸，只能裂解贴近游离羧基的糖苷键。
• 与化学脱胶工艺比较：
• 1)脱胶生产周期相同；
• 2)以温和条件下的生化反应取代强酸、强碱、高 温下的“浸酸”、“一煮”、“二煮”工艺流程， 能耗降低44.38％，脱胶助剂减少83.33％； • 3) 消除强酸和高温下的强碱对纤维的负作用，不 仅脱胶制成率提高5％～6％，大幅度改善其可纺 性能，如单纤维强度、扭曲频率、耐磨等；
2.2 苎麻生物脱胶原理和主要脱胶酶类
• 原理：利用脱胶菌产生的酶，分解韧皮部与木质 部之间、韧皮部与皮及薄膜组织之间的胶质类物 质，从而得到精干麻纤维。 • 所需要的酶类包括三大类，即果胶酶、半纤维素 酶和木质素酶类。 • 因为苎麻原料中木质素的含量相对较低，脱胶的 主要关键酶是果胶酶类和半纤维素酶类。 果胶酶 对苎麻脱胶的效果有着直接的影响，因而果胶酶 可以作为脱胶酶酶制剂优劣的一个重要指标。
• 果胶在苎麻原麻中含有4%左右。它分布在初生 壁的一些缝隙中，使两个相邻细胞结合在一起。
• 果胶物质对酸、碱和氧化剂作用的稳定性要较纤 维素低，经过酸预水解再用稀碱溶液煮练，一般 来说，去除率是比较高的。
⑵ 半纤维素
• 半纤维素是聚合度较低(聚合度为200 左右)、易溶 于稀碱溶液的多糖类物质。
⑵半纤维素酶
• 半纤维素主要包括甘露聚糖、木聚糖及多聚半乳 糖等，因此半纤维素酶类包括甘露聚糖酶、木聚 糖酶及多聚半乳糖酶等。 • 木聚糖多为异聚多糖，主链和侧链上有多种取代 基团，它的降解需要许多酶的参与，这些酶通过 特定的协同作用，才能使其降解。
⑶木质素降解酶 • 木质素是具有三维结构的芳香族高聚物，由各种 C–C键连接在一起，微生物几乎不能通过水解方式 进行水解。 • 苎麻中木质素含量较低，不是脱胶的主要对象，但 木质素酶能将胞间层坚实的木质素屏障降解，使纤 维解析出来。
⑴ 果胶酶
• 是分解果胶质的多种酶的总称，主要是原果胶酶 和果胶酶。
• 原果胶酶：催化不溶性原果胶分解出游离水溶性 果胶质的酶
• 果胶酶：催化可溶性果胶的各种酶的总称。 • 果胶酶主要由植物和微生物合成，果胶酶随来源 不同，其种类和组分有所不同，酶学性质和作用 方式亦有差异。
• 按对果胶底物作用的方式果胶酶分为：
麻纤维的生物脱胶前处理
1．我国主要的麻类资源及其分布情况 • 我国是全球麻类生产的主要国家，约占全 球的80％以上。
• 生产的主要麻类：苎麻、亚麻、黄麻、大 麻、红麻、罗布麻、剑麻、白麻等。 • 苎麻主要集中在我国(约占95％以上)，有 “中国草”之美誉。
• 中国是世界上第二大亚麻生产国，我国亚 麻原来主要生产地是在黑龙江。
果胶的种类
根据分子中酯化程度和溶解性不同，分为： • 原果胶(Protopectin)-呈长链存在的多聚半乳糖醛 酸，不溶于水，未成熟果蔬中。原果胶在稀酸或果 胶酶的作用下即转变为可溶性果胶. • 果胶酸：脱水半乳糖醛酸单位上的羧基基本上是游 离的（聚半乳糖醛酸）。果胶酸的部分羧基与钙、 镁等金属离子结合，形成不溶性果胶酸。
• 4) 大幅度减少无机、有机污染物的排放； 节省污染治理费用。
⑷ 纯生物脱胶法
• 传统的生物脱胶是将原麻浸在一定的厌氧环境如水 田中，利用多种厌氧微生物协同作用脱去苎麻的胶 质。
• 现代生物脱胶法是通过选择产脱胶关键酶酶活比较 高的微生物菌株，将苎麻浸渍于其中除去苎麻胶质； 或直接用酶制剂处理苎麻获得纯净苎麻纤维。 • 传统生物脱胶生产成本低且简单易行，但脱胶质量 不稳定、耗时长，占地面积大，不能应用于工业化 生产。
• 先用0.2％H2S04，50℃浸1h，洗净后在煮炼锅内 用2％NaOH溶液于110～130℃煮炼2～3h，放去 碱液，冲洗后用5％NaOH溶液再煮一次。 • 煮炼时还可以加入一些助剂，如肥皂、0.3％ Na2Si03，0.5％NaHC03等，以提高煮炼的质量。 • 煮毕，放出碱液，出锅杵击(使胶质易于洗去)， 冲洗。必要时可再用NaClO溶液漂白，随后酸洗， 水洗。 • 脱胶后剩余含胶量约为2％左右。
• 多是木聚糖，主链由β-1, 4-糖苷链的D-吡喃型糖残 基聚合而成，其主链上有由甘露糖、半乳糖、葡萄 糖、阿拉伯糖等残基组成的侧链等；
⑶ 木质素
• 木质素是一种具有芳香族特性的、结构单体为苯 丙烷型的、空间立体结构的高分子化合物，结构 中含有较多的甲氧基、羟基、羧基及双键等，其 中羟基包括酚羟基和醇羟基。
• 木质素与半纤维素之间的主要接结是苯甲醚键、 缩醛键等，与纤维素无化学连接。 • 苎麻韧皮中木质素含量为1%-1.5%，在化学脱胶 中经过酸碱和氯氧的多次作用，在精干麻中只余 下0.1 %-0.3%。
• 这三种物质在纤维细胞间依靠游离的羟基、羧基 进行物理结合、氢键连接或化学键合形成胶质复 合体，包裹在苎麻纤维的外面，使纤维相互胶结 在一起。 • 苎麻原麻中含有25％－30％的胶质，对纤维纺织 染整影响较大。在纺纱前必须将胶质去除，释放 出纤维并呈单纤维分离状态。
• 木质素降解酶系是一个非常复杂的体系，目前研究 最多并认为最为重要的有木质素过氧化物酶、锰过 氧化物酶和漆酶等。
2.3 苎麻脱胶技术
⑴ 化学脱胶法
• 利用酸、碱和氧化剂的水解作用，破坏胶质大分 子使之变成能溶入溶液的小分子，从而将胶质与 苎麻纤维分离。 • 国内外苎麻脱胶广泛采用以烧碱煮炼为中心的化 学脱胶方法，即“浸酸、二煮”的老工艺。指苎 麻韧皮经酸浸泡后，在碱液中煮两次制得其纤维 (精干麻)的工艺过程。