2013-第五章--配合物的稳定性

[ML3 ] [M][L] 3
…………… ………………
……………………
衡量配合物在溶液中稳定性
逐级稳定常数
Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味 着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是 取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3
峰值不在d8而是d9 ? 原因：姜－泰勒效应
Fe2+、Co2+虽也有Jahn-Teller效应，但属于小 畸变（t2g轨道）。
二、配体性质对配合物稳定性的影响
1. 碱性 （P85） 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子
形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
2. 螯合效应
螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似 的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时
Ag+ ＋ 2NH3
Ag(NH3)2+
Kf = —[AA—gg+—(]N[N—HH3—)32]+—2 = —[A1—g+]＝ 1.7×107 [Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1
所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e
Ag ＋ 2NH3
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(enK)3]fθ2=+ +1.60×H21O017
螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利。
螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。 Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸
（EDTA） 形成六配位，（ 2个N，4个O为配位原 子，）五个5元环，正八面体的螯合物 。
配合物的 K不稳越小，其稳定性越强。
➢ 稳定常数也称为形成常数，用 Kf 表示。 ➢ 不稳定常数也称为解离常数，用 Kd表示。
使用K稳值的大小比较配位实体的稳定性时, 应 注意什么?
▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。
▲ 对同类型的配位实体而言， K稳增大，其稳定性 也增大。
一些配离子的稳定常数
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ + H2O
EoAg(NH3)2+ /Ag ＝ EAg+/Ag ＝ Eo Ag+/Ag ＋ 0.0592 lg [Ag+] ＝ 0.8 ＋ 0.592lg (5.9×10-8) ＝ 0.38 (V)
3.配合物形成时的特征 ▲ 颜色的改变
Fe(H2 O)63 + + 6SCN -
Fe(SCN)63 - + 6H2 O 血红
CaCO3 (s) + H2Y2- CaY2- + H2O +CO2
▲ 氧化还原性的改变
2Fe 3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
Fe(CN)
36
+ I-
不反应
▲ 酸性▲的溶改液变酸碱性的改变
BF3(g)+HF(aq)
H+(aq)+[BF4]-(aq)
H
R
C
OH
H3BO3 + 2 R C OH H
MgY2-Leabharlann Baidu*
CaY2-
FeY2-
CuY2-
HgY2-
FeY-
[Fe(NCS)]2+
[Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]2-
4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
（1） 5元饱和环更为稳定 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更 为稳定。
NH2 CH2 M
NH2 CH2
NH2 CH2
M
CH2
NH2 CH2
（2）含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。
如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。
Me
O
M
CH
O
Me
（3）螯合环的数目 实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言，
3. 空间位阻与配体构型 （P86）
三亚乙基四胺
三（氨乙基）胺
（适于平面正方形）
（适于四面体构型）
螯合效应和大环效应 螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合 物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(NKH3fθ)6=]21+ .+0×6 H102O9
R
H+ +
R
H
H
CO
OC
B
CO H
OC H
R
+ 3H2O
R
§5-2 影响配合物稳定性的因素 一、金属离子对配合物稳定性的影响 二、配体性质对配合物稳定性的影响
一、金属离子对配合物稳定性的影响 1. 具有惰性气体电子结构的金属离子
IA、IIA离子及Al3+、Sc3+、Y3+、La3+，它们 与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大， 配合物越稳定。
2. 逐级稳定常数和累积稳定常数
M + L = ML
K1

[ML] [M][L]
β
1

K1

[ML] [M][L]
ML + L = ML2
K2

[ML2 ] [ML][L]
β
2

K1K 2

[ML 2 ] [M][L] 2
ML2 + L = ML3
K3

[ML3 ] [ML 2 ][L]
β
3

K1K 2 K 3
AgCl(s) + 2NH3．H2O Ag(NH3 )2+ +Cl - + 2H2O
AgBr(淡黄色 s) + 2S2O23- Ag(S2O3 )32- + Br -
AgI(黄色 s) + I - AgI2-
配体的加合反应
HgI2 (金红色 s) + 2I - HgI42-
2. Irving－williams序列
研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子 的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序为：
Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋
d5
d6 d7
d8
d9
d10
CFSE 0
-4 -8 -12 -6
0
该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致
② 计算溶液中有关离子的浓度
在1 ml 0.04 mol·L-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3 ，计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。
解： 设平衡时[Ag+]＝x
Ag+ ＋ 2NH3
初始浓度(mol·L-1) 0.02
1
Ag(NH3)2+ 0
平衡浓度(mol·L-1) x 1-2×(0.02-x) 查表： Kf Ag(NH3)2+ ＝ 1.7×107 K 较大，说明 x 很小，所以
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 配合物的稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素 §5-3 中心与配体的关系 §5-4 配合物的应用
原反应的平 衡常数为：
查表求
K＝—[[AA—gg((N—CHN—3))2—2-+][]—[NCH—N3-]—]22 = —KK—ffAA—gg((N—CHN—3))22-+
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
例：100ml、1mol·L-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克? 解： <1> AgBr Ag+＋Br- ksp ＝ 7.7×10-13
<2> Ag+＋2NH3 Ag(NH3)2+ Kf ＝ 1.7×107
<1>＋<2>得： AgBr＋2NH3
Ag(NH3)2+＋Br-
形成的螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：
H2O
NH2 CH2
Cu
H2O
NH2 CH2
CH2 NH2
CH2 NH CH2
Cu
H2O
NH2 CH2
lgβ1=10.72
lgβ1=15.9
CH2
CH2
NH CH2
CH2 NH2
NH CH2 Cu
NH2 CH2
lgβ1=20.5
大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子 与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定 性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
K ＝ Ksp·kf ＝ 1.31×10-5
AgBr＋2NH3
Ag(NH3)2+＋Br-
K = ksp·Kf = 1.31×10-5
设平衡时溶解的AgBr浓度为 x mol·L-1，则：
[Br-]＝[Ag(NH3)2+] ＝ x mol·L-1 [NH3]＝1-2x ≈ 1 mol·L-1 K = x2 / 12 ＝ 1.31×10-5
[NH3] = 0.96 mol·L-1 [Ag(NH3)2+]≈0.02 mol·L-1
0.02-x
K = —[A—g(—NH—3)—2+]— [Ag+] [NH3]2
=
—x ×—0.0—02.9—62— =
1.7×107
x＝1.28×10-9 (mol·L-1)
答: 溶液中 Ag+ 离子的平衡浓度是 1.28×10-9 mol·L-1
Fe(SCN)63 - + 6F -
FeF63 - + 6NCS 无色
K

Kfθ (FeF63 - ) Kfθ (Fe(NCS)36
-
)

1015.3 109.1
106.2
Co(H2 O)62 + + 4NCS - 丙酮 Co(NCS)42 - + 6H2 O 兰色
▲ 沉淀溶解度的改变
x＝3.62×10-3 mol·L-1
AgBr 的式量为 188，100 ml、1 mol·L-1 NH3溶解 的AgBr是：3.62×10-3×188×0.1＝0.68 (g)
④ 计算电极电势
例：计算 [Ag(NH3)2+]＋ e Ag＋2NH3 的标准电势。 已知: Kf [Ag(NH3)2]+ = 1.7×107 ; E 0Ag+/Ag = 0.8 V * 在标准状态下，Ag(NH3)2+和NH3的浓度为1mol·L-1