711共聚物的分类与命名.
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进入共聚物链中单体 比例（即共物组成） 与单体料组成不同
两共聚单体化 学结构不同， 活性不同
共聚物组成微分方程 描述共聚物组成与单体组成间的定量关系
7.2.1共聚物组成方程的推导 某一瞬间共聚物的组成，可以用该瞬间 单体消耗速率之比来表示。即
d[M1 ] d[M1 ] dt d[M 2 ] d[M 2 ] dt
理想共聚、交替共聚、非理想共聚、“嵌段”共聚。
以F1为纵坐标，f1为横坐标，将F1~f1方程画成曲
线，该曲线称为共聚物组成曲线，简称
F1～f1曲线
理想共聚（r1.r2=1）
（ 1 ）当 r1=r2=1 时 , 两种自由基均聚和共聚 F1
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
的增长几率完全相同。
ห้องสมุดไป่ตู้
k11[ M 1 ] k12[ M 2 ] k12[ M 2 ]2 k12[ M 2 ] k 22 k21[ M 1 ] k k 令 r1 11 , r2 22 ，经化简得 k12 k 21
k11 [M1 ] [M 2 ] k12 k 22[ M 2 ]2 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
命名
马来酸酐-醋酸2-氯烯丙酯交替共聚物
马来酸酐-alt-醋酸2-氯烯丙酯 alternating
嵌段共聚物 由较长的 M1 链段和另一较长的 M2 链段构成大分子。 每一长段由几百个至几千个单体单元构成。 AB型 ABA型 命名 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（前后代表单体聚合的次序） 苯乙烯-b-丁二烯 block 苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物
共聚合
7.1引言 7.1.1共聚物的分类与命名 根据共聚物大分子链中单体单元的排列次序，可以把共 聚物(copolymer)分为四类： 无规共聚物 （Random copolymer）
交替共聚物 (Alternating copolymer)
嵌段共聚物 (Block copolymer) 接枝共聚物 (Graft copolymer)
⒉共聚物组成微分程的讨论 定量关系 某瞬间共聚物组成 该瞬间原料混合物 中单体组成（摩尔比）
共聚物组成微分方程只适用于低转化率情况。
竞聚率r （Reactivity Ratios）
单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比
单体的自聚能力与共聚能力之比
r1 0 ，表示 k11 0 ，活性链端只能加上异种单体；
自由基，当它们与M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。
r1 f1 F1 r1 f1 f 2
理想非恒比共聚得到无规共聚物，共聚物组成和原料组成 相差一个因子r1 ，理想共聚曲线不会和对角线相交。
F1
1.0 0.8 0.6 0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
交替共聚（r1.r2=0 或 r1.r2
0）
⑴当r1=r2=0，或r1→0，r2→0时， k11=0， k22=0。两种
单体M1，M2严格选择相异单体，即只能共聚，不能均聚，
共聚物组成微分方程式将变为
d[M1 ] 1 d[M 2 ]
F1 0.5
F1 ～ f1 曲线是 F1=0.5 的一条直线。该曲线说明共聚物组 成与原料混合物组成无关。
两者几率相同； ，表示 k11 k12，即加上两种单体的难易程度相同，或 r 1 1
r 1 ，表示只能均聚，不能共聚，实际尚为发现这种特
殊情况；
k k12 表示活性能加上两种单体，但更有利 r 1 1 ， 11
于加上同种单体；
加上异种单体。
r1 1 ， k11 k12
表示活性能加上两种单体，易于
基元反应
1
① ②
Ri1 Rt1
d [M 2 ] Ri 2 R12 R21 Rt 22 Rt12 0 dt
Ri 2 Rt 2
R12 R21
即 k12[ M1 ][ M 2 ] k21[ M 2 ][ M1 ]
7.2.3共聚类型 共聚物组成曲线
根据两种单体的竞聚率可以把共聚反应分为四类：
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
恒比共 r1 < 1，r2 < 1 和对角线有一交点（恒比共聚点） 聚 r1 = r2 F1(A)=f1(A)=0.5
“嵌段”共聚 r1 >1，r2 > 1
7.3 控制共聚物组成的方法
共聚物的组成不均匀原因在于：随着转化率的提高，单 体组成（ f 1 ）是不断变化的，这最终导致了共聚物组成的不 断改变。
k21 ~~~ M M 1 ~~~ M 1 k22 ~~~ M 2 M 2 ~~~ M 2
2
⑶链终止反应
kt11 ~~~ M M ~~~ ~~~ M1 ~~~
1 1
Rt11 Rt22 Rt12
kt 22 ~~~ M M ~~~ ~~~ M 2 ~~~
r1 f1 f 2 F1 r1 f1 2 f 2
[M 1 ] 1 ，能形成组成为1:1的共 [M 2 ] 聚物。M1耗尽后聚合反应也就停止。
当 [M2]过量很多时， r1
r1 r2 越趋向于0
，交替共聚的倾向越大。
非理想共聚 r1· r2<1
当r1<1，r2<1时，共聚物组成曲线与恒比共聚对角线有
7.1.2研究共聚合反应的意义
测定单体、自由基的活性 理论研究 进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
增加聚合物品种，扩大单体应用范围。 实际应用 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 增加品种，改善性能
7.2共聚物组成和原料组成的关系—— 共聚物组成微分方程
F1
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线 两种单体单元的比例都为1：1。
f1
无论原料混合物中两种单体的比例如何，共聚物组成中，
⑵当r1>0 , r2=0 时,式(3-18)可简化
d[M1 ] [ M1 ] 1 r1 d[M 2 ] [M 2 ]
F1~f1方程
r1 f12 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 22
用摩尔分数为单位表示的共聚物组成方程
[M1 ] f1 1 f 2 [M1 ] [M 2 ]
d[ M 1 ] F1 1 F2 d[ M 1 ] d[ M 2 ]
共聚物组成微分方程式 变为 F1=f1。
共聚物的组成和原
料组成完全相同。 理想恒比共聚
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
1 r1 （2） r1.r2=1(或 )时, k11/k12= k21/ k22。不论是哪种链 r2
称作理想非恒比共聚（一般理想共聚）。
d[M1] [M ] r1 1 d[M 2] [M 2 ]
理想共聚 （r1.r2=1） 交替共聚
r1=1，r2=1 对角线 理想恒比共聚 1 r1 对称曲线，和对角线无交点 理想非恒比共聚 r2 r1=0，r2=0 F1=0.5的水平线 交替共聚
（r1.r2=0） r2=0，r1＞0 M2过量很多时 ，交替共聚 非理想共聚
r1 > 1，r2 < 1而 r1.r2 < 1 对角线上方不对称曲线 非恒比 r1 < 1，r2 > 1而r1.r2<1 对角线下方不对称曲线
二元共聚的基元反应 ⑴链引发反应（引发剂引发） a.引发剂分解为初级自由基；
I 2 R.
b. 初级自由基与单体反应形成单体自由基。
. R. M 1 RM 1 . R. M 2 RM 2
Ri1
Ri2
⑵链增长反应 假定1： 自由基的活性与链长无关，但与链自由基的末 端结构有关。 在二元共聚体系中，有两种链自由基~~~M1·和~~~M2· 。
k11 ~~~ M M 1 ~~~ M 1 k12 ~~~ M 1 M 2 ~~~ M 2
1
R11 k11[ M 1. ][ M 1 ]
R12 k12[M1. ][ M 2 ]
. R21 k21[ M 2 ][ M1 ] . R22 k22[ M 2 ][ M 2 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
2 2
kt12 ~~~ M M ~~~ ~~~ M1M 2 ~~~
1 2
假定3
“稳态的假定”
共聚反应进行了一段时间以后，假定自由基总浓度与 两链自由基浓度均不变。 即： Ri＝Rt；R12=R21
d [M ] Ri1 R21 R12 Rt11 Rt12 0 dt
②r1<1，r2<1但r1≠r2时，恒F1 比共聚点不在F1=0. 5处，共聚 物组成曲线对恒比共聚点不再 做点对称，如图中曲线②。
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r1 > 1 ， r2 < 1 而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
d[M1 ] Ri1 R11 R21 dt d[M 2 ] Ri 2 R12 R22 dt
假定2 大分子链很长的假定
假定生成的共聚物大分子链很长，用于引发
消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。
Ri R p
假定2 d[M1 ] Ri1 R11 R21 R11 R21 dt d[M 2 ] Ri 2 R12 R22 假定2 R12 R22 dt
r1.r2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当 r1 < 1 ， r 2 > 1 而
①
0.2
0
②
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
r1.r2<1 时，则共聚物组成
曲线处于对角线下方②。
F1 ~ f1曲线
f1
“嵌段”共聚 r1>1，r2>1时，共聚物组成曲线有恒比共聚点
无规共聚物
两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单体
单元的排列是毫无规律的。 ~~~~M1M1M1 M2M2M2 M1M1 M2M2M2 M1~~~~ 命名 聚乙烯-醋酸乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物）
丁-苯橡胶，丁-腈橡胶
聚乙烯-co-醋酸乙烯 copolymer
交替共聚物 两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单 体单元是严格相间 ~~~M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~~~
交点，该点共聚物组成等于原料混合物中单体的组成 ，
即 d[M1 ] [M1 ]
d[M 2 ] [M 2 ]
。
恒比共聚点
恒比共聚点的坐标是
F1( A) f1( A)
1 r2 2 r1 r2
非理想恒比共聚
①r1<1，r2<1且r1=r2时，恒比共聚点的坐标F1(A)=f1(A)=0. 5。 共聚物组成曲线相对于恒比共聚点做点对称，如图中曲线①。
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
两共聚单体化 学结构不同， 活性不同
共聚物组成微分方程 描述共聚物组成与单体组成间的定量关系
7.2.1共聚物组成方程的推导 某一瞬间共聚物的组成，可以用该瞬间 单体消耗速率之比来表示。即
d[M1 ] d[M1 ] dt d[M 2 ] d[M 2 ] dt
理想共聚、交替共聚、非理想共聚、“嵌段”共聚。
以F1为纵坐标，f1为横坐标，将F1~f1方程画成曲
线，该曲线称为共聚物组成曲线，简称
F1～f1曲线
理想共聚（r1.r2=1）
（ 1 ）当 r1=r2=1 时 , 两种自由基均聚和共聚 F1
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
的增长几率完全相同。
ห้องสมุดไป่ตู้
k11[ M 1 ] k12[ M 2 ] k12[ M 2 ]2 k12[ M 2 ] k 22 k21[ M 1 ] k k 令 r1 11 , r2 22 ，经化简得 k12 k 21
k11 [M1 ] [M 2 ] k12 k 22[ M 2 ]2 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
命名
马来酸酐-醋酸2-氯烯丙酯交替共聚物
马来酸酐-alt-醋酸2-氯烯丙酯 alternating
嵌段共聚物 由较长的 M1 链段和另一较长的 M2 链段构成大分子。 每一长段由几百个至几千个单体单元构成。 AB型 ABA型 命名 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（前后代表单体聚合的次序） 苯乙烯-b-丁二烯 block 苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物
共聚合
7.1引言 7.1.1共聚物的分类与命名 根据共聚物大分子链中单体单元的排列次序，可以把共 聚物(copolymer)分为四类： 无规共聚物 （Random copolymer）
交替共聚物 (Alternating copolymer)
嵌段共聚物 (Block copolymer) 接枝共聚物 (Graft copolymer)
⒉共聚物组成微分程的讨论 定量关系 某瞬间共聚物组成 该瞬间原料混合物 中单体组成（摩尔比）
共聚物组成微分方程只适用于低转化率情况。
竞聚率r （Reactivity Ratios）
单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比
单体的自聚能力与共聚能力之比
r1 0 ，表示 k11 0 ，活性链端只能加上异种单体；
自由基，当它们与M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。
r1 f1 F1 r1 f1 f 2
理想非恒比共聚得到无规共聚物，共聚物组成和原料组成 相差一个因子r1 ，理想共聚曲线不会和对角线相交。
F1
1.0 0.8 0.6 0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
交替共聚（r1.r2=0 或 r1.r2
0）
⑴当r1=r2=0，或r1→0，r2→0时， k11=0， k22=0。两种
单体M1，M2严格选择相异单体，即只能共聚，不能均聚，
共聚物组成微分方程式将变为
d[M1 ] 1 d[M 2 ]
F1 0.5
F1 ～ f1 曲线是 F1=0.5 的一条直线。该曲线说明共聚物组 成与原料混合物组成无关。
两者几率相同； ，表示 k11 k12，即加上两种单体的难易程度相同，或 r 1 1
r 1 ，表示只能均聚，不能共聚，实际尚为发现这种特
殊情况；
k k12 表示活性能加上两种单体，但更有利 r 1 1 ， 11
于加上同种单体；
加上异种单体。
r1 1 ， k11 k12
表示活性能加上两种单体，易于
基元反应
1
① ②
Ri1 Rt1
d [M 2 ] Ri 2 R12 R21 Rt 22 Rt12 0 dt
Ri 2 Rt 2
R12 R21
即 k12[ M1 ][ M 2 ] k21[ M 2 ][ M1 ]
7.2.3共聚类型 共聚物组成曲线
根据两种单体的竞聚率可以把共聚反应分为四类：
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
恒比共 r1 < 1，r2 < 1 和对角线有一交点（恒比共聚点） 聚 r1 = r2 F1(A)=f1(A)=0.5
“嵌段”共聚 r1 >1，r2 > 1
7.3 控制共聚物组成的方法
共聚物的组成不均匀原因在于：随着转化率的提高，单 体组成（ f 1 ）是不断变化的，这最终导致了共聚物组成的不 断改变。
k21 ~~~ M M 1 ~~~ M 1 k22 ~~~ M 2 M 2 ~~~ M 2
2
⑶链终止反应
kt11 ~~~ M M ~~~ ~~~ M1 ~~~
1 1
Rt11 Rt22 Rt12
kt 22 ~~~ M M ~~~ ~~~ M 2 ~~~
r1 f1 f 2 F1 r1 f1 2 f 2
[M 1 ] 1 ，能形成组成为1:1的共 [M 2 ] 聚物。M1耗尽后聚合反应也就停止。
当 [M2]过量很多时， r1
r1 r2 越趋向于0
，交替共聚的倾向越大。
非理想共聚 r1· r2<1
当r1<1，r2<1时，共聚物组成曲线与恒比共聚对角线有
7.1.2研究共聚合反应的意义
测定单体、自由基的活性 理论研究 进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
增加聚合物品种，扩大单体应用范围。 实际应用 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 增加品种，改善性能
7.2共聚物组成和原料组成的关系—— 共聚物组成微分方程
F1
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线 两种单体单元的比例都为1：1。
f1
无论原料混合物中两种单体的比例如何，共聚物组成中，
⑵当r1>0 , r2=0 时,式(3-18)可简化
d[M1 ] [ M1 ] 1 r1 d[M 2 ] [M 2 ]
F1~f1方程
r1 f12 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 22
用摩尔分数为单位表示的共聚物组成方程
[M1 ] f1 1 f 2 [M1 ] [M 2 ]
d[ M 1 ] F1 1 F2 d[ M 1 ] d[ M 2 ]
共聚物组成微分方程式 变为 F1=f1。
共聚物的组成和原
料组成完全相同。 理想恒比共聚
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
1 r1 （2） r1.r2=1(或 )时, k11/k12= k21/ k22。不论是哪种链 r2
称作理想非恒比共聚（一般理想共聚）。
d[M1] [M ] r1 1 d[M 2] [M 2 ]
理想共聚 （r1.r2=1） 交替共聚
r1=1，r2=1 对角线 理想恒比共聚 1 r1 对称曲线，和对角线无交点 理想非恒比共聚 r2 r1=0，r2=0 F1=0.5的水平线 交替共聚
（r1.r2=0） r2=0，r1＞0 M2过量很多时 ，交替共聚 非理想共聚
r1 > 1，r2 < 1而 r1.r2 < 1 对角线上方不对称曲线 非恒比 r1 < 1，r2 > 1而r1.r2<1 对角线下方不对称曲线
二元共聚的基元反应 ⑴链引发反应（引发剂引发） a.引发剂分解为初级自由基；
I 2 R.
b. 初级自由基与单体反应形成单体自由基。
. R. M 1 RM 1 . R. M 2 RM 2
Ri1
Ri2
⑵链增长反应 假定1： 自由基的活性与链长无关，但与链自由基的末 端结构有关。 在二元共聚体系中，有两种链自由基~~~M1·和~~~M2· 。
k11 ~~~ M M 1 ~~~ M 1 k12 ~~~ M 1 M 2 ~~~ M 2
1
R11 k11[ M 1. ][ M 1 ]
R12 k12[M1. ][ M 2 ]
. R21 k21[ M 2 ][ M1 ] . R22 k22[ M 2 ][ M 2 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
2 2
kt12 ~~~ M M ~~~ ~~~ M1M 2 ~~~
1 2
假定3
“稳态的假定”
共聚反应进行了一段时间以后，假定自由基总浓度与 两链自由基浓度均不变。 即： Ri＝Rt；R12=R21
d [M ] Ri1 R21 R12 Rt11 Rt12 0 dt
②r1<1，r2<1但r1≠r2时，恒F1 比共聚点不在F1=0. 5处，共聚 物组成曲线对恒比共聚点不再 做点对称，如图中曲线②。
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F1 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r1 > 1 ， r2 < 1 而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
d[M1 ] Ri1 R11 R21 dt d[M 2 ] Ri 2 R12 R22 dt
假定2 大分子链很长的假定
假定生成的共聚物大分子链很长，用于引发
消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。
Ri R p
假定2 d[M1 ] Ri1 R11 R21 R11 R21 dt d[M 2 ] Ri 2 R12 R22 假定2 R12 R22 dt
r1.r2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当 r1 < 1 ， r 2 > 1 而
①
0.2
0
②
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
r1.r2<1 时，则共聚物组成
曲线处于对角线下方②。
F1 ~ f1曲线
f1
“嵌段”共聚 r1>1，r2>1时，共聚物组成曲线有恒比共聚点
无规共聚物
两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单体
单元的排列是毫无规律的。 ~~~~M1M1M1 M2M2M2 M1M1 M2M2M2 M1~~~~ 命名 聚乙烯-醋酸乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物）
丁-苯橡胶，丁-腈橡胶
聚乙烯-co-醋酸乙烯 copolymer
交替共聚物 两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单 体单元是严格相间 ~~~M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2~~~
交点，该点共聚物组成等于原料混合物中单体的组成 ，
即 d[M1 ] [M1 ]
d[M 2 ] [M 2 ]
。
恒比共聚点
恒比共聚点的坐标是
F1( A) f1( A)
1 r2 2 r1 r2
非理想恒比共聚
①r1<1，r2<1且r1=r2时，恒比共聚点的坐标F1(A)=f1(A)=0. 5。 共聚物组成曲线相对于恒比共聚点做点对称，如图中曲线①。
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]