第十三章 过渡元素及其化合物

2、铬（VI）的重要化合物
铬（VI）的重要化合物常见有K2CrO4 和Na2CrO4 ， 它们是黄色晶体；Na2Cr2O7 和K2Cr2O7都是红棕色。 （1）氧化性：在酸性溶液中，重铬酸盐是强氧化 剂。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ == 2Cr3+ + 3I2 + ＋ 7H2O （2）沉淀反应：向铬酸盐溶液和重铬酸盐中加入 Ba2+、Ag+、Pb2+等离子时，生成的都是难溶性的铬酸 盐沉淀。 CrO42- + 2Ag+ == Ag2CrO4↓（砖红色） Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O == 2H+ + 2PbCrO4↓（黄色）
（二）锰及其重要化合物
1、锰(II)和锰(IV)的重要化合物
Mn(II)的重要化合物有：MnSO4、MnCl2 和Mn(NO3)2。锰(IV)的化合物MnO2是一种很 稳定的黑色粉末状物质，不溶于水。
（1）氧化还原性
Mn2+在中性或酸性介质中比较稳定，不易 被氧化，但在碱性介质中易被氧化。MnO2是 性质特殊的氧化物，在酸性介质中是强氧化 剂。 MnO2 + 4HCl(浓) == MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 == 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
（二）氧化物和氧化物水合物的酸碱性
d区元素的氧化物和氧化物水合物的酸碱性 递变规律和主族元素相似： 1、同一元素低氧化态氧化物的碱性大于其 高氧化态氧化物； 2、同一族从上到下相同氧化态氧化物的碱 性增强。 3 、同一周期ⅢB ～ⅦB 族元素从左到右最 高价氧化态氧化物的酸性增强。
（三）配合物的生成
（2）锰（II）盐的溶解性
多数锰（II）强酸盐，如卤化锰、硝酸锰、 硫酸锰等通常易溶于水，Mn2＋离子常以淡红 色Mn(H2O)62+水合物离子存在。 MnO2+H2SO4==2MnSO4+2H2O+O2↑ 不溶性的锰盐有碳酸锰、磷酸锰、硫化锰， MnCO3是白色粉末作颜料，MnS是肉色沉淀， 醋酸可使之溶解。
Cr3+ + 4OH-== CrO2- + 2H2O
2CrO2- + 3H2O2 == CrO42-（黄色）+ 4H2O CrO42- + Ba2+ == BaCrO4↓（黄色）
（四）水合离子的颜色
过渡元素的离子在水溶液中常显示出一定的 颜色。 对于过渡元素的离子在溶液中常显示出一 定的颜色的原因比较复杂，常解释为：这些离 子在水溶液中一般以[M(H2O)6]n+配离子的形成 存在，水合离子的颜色与价电子层中未成对d电 子的跃迁有关，当d电子由基态跃迁到能量较高 的激发态能级所需的能量在可见光范围内时， 就会吸收一定范围的可见光，从而呈现出互补 色可见光的颜色，而价电子层没有未成对d电子 的离子大多是无色的。
同一周期的d区元素，随着原子序数的增加， 原子半径依次减小。 在各族元素中从上到下，可以发现不寻常的变化： 除了钪原子半径的递变规律同主族一样，从上 到下，逐渐增大以外，其余各族元素中，原子 半径很接近，甚至Hf的原子半径小于Zr。
二、d区元素的物理性质
d区金属元素一般呈银白色或灰色（饿 呈灰蓝色），有光泽。熔、沸点高，硬度 大（除汞外），有较好的延展性和良好的 导热和导电性能。除钪、钇和钛属轻金属 外，其余都是重金属（密度大于5g· cm-3）。
第二节 重要的过渡元素及其化合物
一、铬、锰及其重要化合物
（一）铬及其重要化合物
铬的价电子层构型为 3d54s1。能形成从 +1到 +6各种氧化态的化合物，其中以+3氧化态最稳 定，+6氧化态次之。 铬在潮湿的空气中较稳定，常温下能被稀盐 酸和稀硫酸慢慢溶解，不溶于硝酸。
1、铬（Ⅲ）的重要化合物
铬（Ⅲ ）的重要化合物有氧化物Cr2O3 、氢 氧化物Cr(OH)3和常见盐，如CrCl3、Cr2(SO4)3、 KCr(SO4)2
三、d区元素的化学性质（来自）d区元素的氧化态d 区元素有多种氧化态。因为它们除最外层的 s 电子可以作为价电子外，次外层的d电子也可 部分或全部作为价电子参加成键，形成多种 氧化态。 d 区元素在形成低氧化态（ +1 、 +2 、 +3 ）化合 物时，一般以离子键相结合。它们在水溶液 中，容易形成组成确定的水合离子。当形成 高氧化态（ +4 或 +4 以上）化合物时，则以极 性共价键相结合。
过渡元素有很强的形成配合物的倾向，不 仅能形成简单的配合物和螯合物，还可以形成 多核配合物、羰基配合物等 。
主要原因有：
1 、过渡元素的电负性比 p 区元素小，半径 比 s 区小，极化能力强，比主族元素能形成较 强的正电场，有较强的吸引配体的能力，能 将配体吸引在中心离子（原子）的周围，所 以有很强形成配合物的倾向。 2、过渡元素的离子（原子）有能级相近 的9价电子轨道，包括一个ns轨道，3个np轨道， 5个（n-1）d轨道，这些能级相近的轨道易形 成一组杂化轨道，来接受配位体提供的孤对 电子，形成较稳定的配位键。
第十三章
过渡元素及其化合物
第一节 d 区元素的通性 第二节 重要的过渡元素及其化合物
d区元素是指周期表中从ⅢB族到ⅡB 族之间（除f区镧系元素和锕系元素之外） 的35个元素。它们在周期表中处于s区元 素到p区元素的过渡位置，因此，通常把 d区元素称这过渡元素。
第一节 d区元素的通性
一、d 区元素的原子半径
2、锰(VII)的重要化合物
锰(VII)的重要化合物是KMnO4（俗称灰锰 氧），它是一种紫色的晶体，易溶于水，在常 温下，每100g水溶解6～7g，溶液呈紫红色。
（1）分解反应
2KMnO4 == K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 在中性或微碱性溶液中这种分解速度更 慢，但是光对分解起催化作用，故溶液必须 保存于棕色瓶中。
（2）强氧化性
2KMnO4+3K2SO3+H2O==2MnO2+3K2SO4+2KOH 在微酸性、中性、弱碱性溶液中产物为MnO2 2KMnO4+K2SO3+H2O==K2MnO4+K2SO4+H2O 在强碱性溶液中产物为K2MnO4 KMnO4与浓硫酸反应生成绿色油状Mn2O7
（三）离子鉴定
1、Cr3+鉴定