锂离子电池介绍

平均电压公式推导：
- exV G E PV TS
TS 和 kBT 同一数量级； PV 10－5 eV/Li atom
E V ex
V
E ( Lix2 host) [ E ( Lix1 host) ( x2 x1 ) Ebulk ( Li)] ( x2 x1 )e
第二台阶（起始处估算）：
eV20 E( LiN0 N1 host) [E( LiN0 N1 1host) Ebulk ( Li)]
使用I 0 时的公式, 可以计算任意一点（容量）的电压。
电极材料的理论计算
涉及的材料： Cathode: Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) Na2MPO4F (Na, Li, M=Mn, Fe) FeF3, CuF2 fluorinated graphene … …
E( Nax Host) [E( Naxi Host) (1 )E( Naxt Host)]
Then, the reaction will be:
Nax Host Naxi Host (1 ) Naxt Host …….(1) That is, can then be stable and will not decompose into xi and xt phases.
Lix Host Lixi Host (1 )Lixt Host
如果：
Ex ( xi , xt ) 0
x 相 相对于 xi, xt 相 是不稳定的。
Li2MSiO4 平均电位平台
Lix1 Host ( x2 x1 )Li ( x2 x1 )e Lix2 Host
Keywords: Voltage (Li 脱嵌，嵌入) Capacity (mAh per weight, & per volume，
理论，实际)
Power (low, high) Safety (a key point!) Structural stability (Volume change) Electronic conductivity Ionic mobility (Li+) SEI (Solid Electrolyte Interface) ……
•
LixMSiO4 相对的结构稳定性
形成能计算通用公式（可混和性）
Ex xi , xt ELix Host E Lixi Host 1 E Lixt Host




( x xt ) ( xi xt )
xi x xt
Lix Host Lixi Host 1 Lixt Host
物理系
atom (r ) (r ) (r R )
Li2MSiO4差分电荷密度分布

LixFeSiO4差分电荷密度分布
222
使用超原胞计算各电压平台 等：
使用充电电流 0 时的公式：
第一台阶（起始处估算）：
eV10 E( LiN0 host) [E( LiN0 1host) Ebulk ( Li)]
第一台阶结束处：
0 eVN E( LiN0 N1 1host) [E( LiN0 N1 host) Ebulk ( Li)] 1
- eV1 G E PV TS - eV1 E
充电电流 0 时：
V1
对比：
E ( LiN0 host) [ E ( LiN0 1host) Ebulk ( Li)] e
V
E ( Lix2 host) [ E ( Lix1 host) ( x2 x1 ) Ebulk ( Li)] ( x2 x1 )e
(N is the number of unit cell) Which easily leads to:
( x xt ) /( xi xt )
物理系
Charge density contour plots of (a) the O-Si-O plane for Li2CoSiO4; (b) the O-Si-O plane for Li0.5CoSiO4; (c) the O-Co-O plane for Li2CoSiO4; (d) the O-Co-O plane for Li0.5CoSiO4.
Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)
物理 和 Li脱嵌性质
Li2MSiO4的结构
Li2MSiO4平衡晶格常数
• 对于未脱嵌(全锂)的 Li2MSiO4化合物，考虑铁 磁序自旋极化的GGA和 GGA+U计算均能给出合理 结构参数的预测。
Li2MSiO4中M-O, Si-O, Li-O键长分布
• •
Si-O和Li-O的键长对不同过渡金 属的情况差别很小 相应的平均M-O键长随着过渡金 属元素序号的增加而减小。这点 与四配位环境情况下的2价过渡 金属离子半径的变化趋势类似 M-M最近邻的间距分别为4.4454， 4.4452，4.3376和4.4084 Å。这一 间距甚至比磷酸铁锂中的Fe-Fe最 近间距(3.87 Å)还来得大。由此 可见，过渡金属离子间电子直接 跃迁的机率很小。
充电电流 0 时： 假设以Li为负极。
条件1： “- eV = 正极中 Li 的空位形成能” 。
eV1 E( LiN0 host) [E( LiN0 1host) Ebulk ( Li)]
N0 为大数。
或者, 条件2：“外电场对体系所做的功 = 体系能量(或
Gibbs 能)的增加”。
第一原理的计算方法（VASP） 基于密度泛函理论（DFT）
平面波基
GGA，GGA+U
平均电压公式（原来的，现在大家用的）： 1) *) 重点讨论电池的充放电“电压”
The current widely used average voltage formula is
V
E ( Lix2 host) [ E ( Lix1 host) ( x2 x1 ) Ebulk ( Li)] ( x2 x1 )e
M2+/M3+ in Li2MSiO4 M3+/M4+ in Li2MSiO4
J.-M. Tarascon & M. Armand, Nature, 414 (2001) 359
[锂离子电池目前本质上还是 experimental]
理论计算的目标： 1）实现 理论与实验 的密切配合，使理论工作服 务于实验研究（争取发挥理论的指导作用）。 2）理论工作的最终目的是实现从材料结构预测到 性能评估的系统性的理论模拟研究。
锂离子电池的三种工作机理：
1）Li+嵌入/脱嵌 机理： insertion / extraction
intercalation / deintercalation 2）合金化/去合金化：alloying / dealloying 3）Conversion reaction
我们重点只讨论（1）嵌入/脱嵌 机制。
理解方式：
- N ( x2 x1 )eV N E( Lix2 host) [ N E( Lix1 host) N ( x2 x1 )Ebulk ( Li)]
电压平台
物理系
充电电流 0 时：
充电电流 0 时 (with infinitesimally slow rate)，Li＋ 可 以被认为是一个一个地从正极被移到（外电场的作用下） 负极 (enough slow). 第一个Li＋被移动的条件是： “eV = 正极中 Li 的空位 形成能” ，此时才刚刚出现电流。这里 V 就对应着第一个 充电平台（最初的电压）。 或者, 条件是：“外电场对体系所做的功 = 体系能量 (或Gibbs 能)的增加”。
现有的理论方法：
对已知结构的材料体系
• 可以深入研究电极材料的 嵌锂/脱锂电位及其电子结构、 充放电循环过程中的结构变化、离子及电子输运机理 （部分）及电荷转移机制等，可以帮助深化对锂离子 电池中基本物理化学问题的认识。
• 可以揭示更为明确的晶体结构、局域原子结构及电子 结构与电极材料性能关系的经验规律，并用于预测、 评估不同材料作为锂离子电池电极材料的可能性。
- N ( x2 x1 )eV N E( Lix2 host) [ N E( Lix1 host) N ( x2 x1 )Ebulk ( Li)]
由上式或原来的电压公式，令 N ( x2 x1 ) 1 Nx2 Nx1 即获得。
Nx2 N0
Li2FeSiO4 第一次充电的曲线：
For the value of ： -------------------------Since the number of Na atoms in the left and right sides of eq.(1) should equal to each other, then
N x N xi N (1 ) xt
锂离子电池
和电极材料的理论计算
锂离子电池的原理：
锂离子电池的构件：
锂离子电池的构成： 负极极耳，负极，电解液，隔膜，正极，正极极耳， 保护电路（防止过充过放），外壳等。 隔膜（separator）：20-40 um 厚, 不导电，隔开电子。
但有许多小孔让离子通过。
内外电路是一个回路：
“内外电路是一个回路”，这个概念是很重要的。当正
Li2MSiO4/LiMSiO4 LiMSiO4/MSiO4

非化学计量配比材料, 结构相的相对的稳定性:
Ex ( xi , xt ) E[Lix Host] {E[Lixi Host] (1 ) E[Lixt Host]}
其中：
xi x xt
( x xt ) ( xi xt )
极中一个锂离子被外电场拔出时，就会有一个电子在正极
中“呆不下去”，所以就形成了所谓的一个“电子补偿”。 所以，外电路的电流（由补偿电子形成）＝内电路的
电流（由 Li＋形成）！
P.S.: 如果正极材料不导电，也会破坏电流回路的形成。
Voltage versus capacity for electrode materials
相对的结构稳定性公式的证明：
Suppose
Ex ( xi , xt ) E( Nax Host) [E( Naxi Host) (1 )E( Naxt Host)] 0
【Here, all cohesive energies E are set as negative value.】
Anode: Li2.5Cu0.5N, LiNiN, MoS2 … …
一种简单情况：
Li2.5Cu0.5N 中的锂脱嵌性质
Li2.5Cu0.5N 中所有可能的嵌锂位置（绿色的点）：
源自文库
可以列出所有可能的嵌 锂位置； (假如脱嵌Li的过程中结 构是稳定的。)
成键情况：
Li2.5Cu0.5N
Li1Cu0.5N
Nernst Equation
M2+/M3+ 典型的“√ 状”("tick-shape") 出现此“√ 状”的原因主要在于 LiFeSiO4中Fe2+形成了具有强稳定性的3d 轨道半满壳层电子组态。
Mn-system: Expt. ~ 4.2 V Theo. 4.378 V Error: ~ 0.2 V (GGA+U) Error: 0.9~1.2 V (GGA)
There are only two average voltage plateaus at the region of 2≥x≥1 and 1≥x≥0. No extra voltage plateau in the region of 2>x>1.
Extra stability of LiFeSiO4 found in the experiments Li2MSiO4/MSiO4