无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构

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[ SiO4]4－ 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束，
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第二节 硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅
氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，
随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构；
当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。
因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
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硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
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2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm,
ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,
Z＝4。
•（001）面投影图
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Mg2SiO4
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Mg2SiO4 氧离子近似于六
方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
•（001）面投影图
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镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
代表B层氧离子在75高度
代表位于50高度的镁离子
代表位于0高度的镁离子
硅在四面体中心未示出
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硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
O O
3
（2）每一个氧最
多只能被两个[SiO4] 所共有。
（3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或
通过共顶相互连接，
如果以共棱或共面
方式相连，将造成
结构不稳定性。
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（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。
（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。
100
50
85 65
50
100
75 Be
100 50 65
85 50
（001）面投影图
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按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则：
第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。
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第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻 接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。
145°
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(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。
桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。
非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的 Si4+配位的氧。
非桥氧、活性 氧、自由氧
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桥氧、非活 性氧
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二、分类
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第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别 是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电 价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价 大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。
第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
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硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
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2）绿宝石(绿 柱石)
绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc
ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
（001）面投影图
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一、硅酸盐结构的特点
（1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶；
Si—O平均距离0.160 nm， O 电负性差D = 1.7，说明Si—
O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
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O Si
类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。
硅酸盐晶体种类归纳于下表。
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硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al (Fe,Mn)BO [Si O ](OH)
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3 4 12
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不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。
当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶ห้องสมุดไป่ตู้；
鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接
方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的
复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。
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二、组群状结构
1）结构特点：
硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环，
硅酸盐晶体结构
Crystal Structure of Silicates
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第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 第二节 硅酸盐晶体结构
● 2.1 岛状结构 ● 2.2 组群状结构 ● 2.3 链状结构 ● 2.4 层状结构 ● 2.5 架状结构
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第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类
硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿 物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传
统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构
共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之
间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构