纳米催化技术用于空气净化

纳米催化技术用于空气净化

蔡卫权　李会泉　张　懿　邓　双

(中国科学院过程工程研究所,绿色过程与工程重点实验室,北京100080)

摘　要　纳米催化剂作为新一代高效环保催化剂,在大气污染治理,尤其是在室内空气净化中有着广阔的应用前景。

评述了纳米催化技术在光催化空气净化、汽车尾气净化、化石燃料脱硫和降低温室效应等空气净化领域的研究进展,并对应用纳米催化技术净化空气的关键科学问题进行了分析和展望。

关键词　大气污染　纳米催化技术　纳米催化剂　空气净化

N anocatalytic techniques for air purification

Cai Weiquan Li Huiquan Zhang Y i Deng Shuang

(The K ey Laboratory of G reen Process and Engineering ,Institute of Process Engineering ,

Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)

Abstract As a new generation of environmental 2friendly catalyst ,nanocatalyst has a great potentially application in air pollution control ,especially in indoor air purification.In this paper ,several typical nanocatalytic techniques ,including photocatalytic air purification ,vehicle exhaust controlling ,fossil fuel desulphurization and reducing green 2house effect are reviewed.Finally ,the key scientific problems which need to be further s olved are analyzed and fore 2casted.

K ey w ords air pollution ;nanocatalytic techniques ;nanocatalyst ;air purification

收稿日期:2003-05-10;修订日期:2003-07-15

作者简介:蔡卫权(1973～),男,讲师,博士研究生,主要研究超细粉体

的开发和环境友好催化。E 2mail :wqcai @h

大气污染一直是困扰各国政府的难题,空气中超标的硫氧化物(S O x )、氮氧化物(NO x )、碳氢化物(HC )、挥发性有机物(VOCs )等有害气体绝对量大,治理困难,严重威胁着人类健康和环境。近几年来,建筑材料和室内装璜涂料中各种化学添加物的使用量也在不断增加,室内空气污染越来越严重,使得新装修房间内空气中有机物浓度高于室外,甚至高于工业区,已鉴定出的挥发物有300多种,其中对人体有害,甚至致癌的就有20多种。治理大气污染,尤其是室内空气净化已迫在眉睫。

纳米微粒由于尺寸小、比表面大,具有很高的催化活性[1]。目前,国际上已将其作为第四代催化剂来开发,有人甚至预计纳米催化剂在本世纪很可能

成为催化反应的主要角色。近年来,纳米催化技术在治理空气污染方面也取得了长足的进展,本文评述了纳米催化剂在光催化空气净化、汽车尾气净化、化石燃料脱硫和降低温室效应等空气净化领域的最新进展并对未来的研究方向作了展望。

1　光催化空气净化

传统的空气净化技术大多采用活性炭吸附空气

中的有毒污染物,但污染物本身的处理仍然是一个问题。而以锐钛矿型纳米T iO 2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点,

再加上纳米T iO 2制备成本低、

化学稳定性和抗磨损性能良好等优点,在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。光催化空气净化的机理可以简单表示为[2,3]:

T iO 2+h υ→T iO 2(h ++e -)OH -+h +→・OH H 2O +h +→H ++・OH O 2+e -→O -2M C +・OH (O -2)→M 1+M 2

式中:M C 表示污染物分子;M 1、M 2表示无害产物分

子。・OH 是光催化反应的主要氧化剂,几乎可以无选择地将空气中的大部分有机和部分无机污染物降解为C O 2

、H 2

O 和H NO 3

等。对室内主要的气体污染第5卷第4期环境污染治理技术与设备

V ol .5,N o .42004年4月T echniques and Equipment for Environmental P ollution C ontrol

Apr .2004

物NH3、甲醛和甲苯等的研究结果表明,纳米T iO2涂料可以很好地降解这些物质,降解效率在90%以上[4]。日本在光催化净化空气领域的基础和应用研究中做了不少开拓性的工作。如在Ag-沸石和Cu-沸石基质上沉积T iO2除去废气中的NO x;在孔径为10～200nm的铝和铝合金阳极化抛光膜中填充光催化剂除去室内的NH3、NO x和CH[5];大阪府道临海道路两侧还建成了光催化NO x净化混凝土墙;石原等公司通过在纳米T iO2中添加特殊的氧化助催化剂,使NO x、甲醛等有害气体的净化能力比现有的T iO2提高2倍[6]。Tschope等[7]在惰性气体冷凝法制备的粒径为6nm的纳米CeO2催化剂上进行光催化C O还原S O2的反应,反应活性、选择性和热稳定性显著增强,而反应温度却下降100～180℃。纳米ZnO也是一种有潜力的空气净化光催化剂。井立强等[8]在ZnO光催化剂上的S O2氧化结果表明,320℃下焙烧的ZnO纳米粒子模拟大气中S O2的净化效率高达99%。

随着光催化基础研究的不断深入,光催化空气净化设备也不断涌现。早在1988年,日本京都大学和丰田三共公司就合作推出了脱臭杀菌装置,这是国际上首次成功地应用光催化法除去空气中的微量有害气体。受20世纪90年代日本实施净化空气的恶臭管理法的带动,1997年年底,松下和三洋等大公司的光催化空气净化器相继上市;三菱制纸公司也开发出了能有效去除H2S、NH3、三甲胺、乙醛和甲硫醇等臭气的涂有T iO2的光催化板。目前,日本已开发出T iO2光催化剂粉料、涂料等数十种,并已应用到空气净化器、玻璃和瓷砖等产品中。

国内光催化空气净化设备的研究也很活跃。中国科学院兰州化学物理研究所在1991年成功地开发出了可同时消除微量H2S、S O2、NH3和CH3SH等有恶臭气味的光催化剂和适合于消除封闭和半封闭空间微量有害气体的光催化空气净化器。古政荣等[9]研制的活性炭2纳米T iO2复合光催化空气净化网在功率为6W、波长为254nm的紫外杀菌灯照射3h后,甲苯、甲醛、TCE、H2S、NH3和C O的净化率分别为98.8%、98.5%、99.5%、99.6%、96.5%和60.1%,活性炭还可以原位再生。周宇松等[10]在负载型纳米T iO2光催化剂分解炼油厂典型的恶臭、有毒有害气体H2S、甲基醇与乙硫醇模拟试验的基础上,研制出纳米光催化空气净化样机,可以快速分解H2S气体,有希望得到推广应用。

但半导体的光催化也存在着量子效率低(约4%)和光生载流子的重新复合影响催化效率等问题,这使得光催化在经济上还难以和常规环保技术竞争。通过光敏化、过渡金属离子掺杂、半导体耦合、贵金属沉积、电子捕获剂加入、电化学辅助光催化和微波等外场协同强化等措施,有望提高太阳能的利用率和T iO2的光催化活性。如李旦振等[11]在S O2-4/T iO2催化剂上进行的C2H4光催化氧化反应结果表明,光催化和微波耦合使C2H4的转化率从单一光催化的41%提高到耦合时的62%,微波场的存在有效地提高了催化剂对紫外光的吸收率。

2　汽车尾气净化

目前,全球城市废气的80%～90%由机动车排放,汽车尾气中的主要污染物C O、NO x和CH等带来的空气污染已成为人类生存迫切需要解决的问题。汽车尾气净化主要采用催化转化效率很高的贵金属三效催化剂,但贵金属价格昂贵,又容易发生Pb、S、P等中毒,寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成为必然趋势。对三效催化剂的TE B观察、分析结果显示,其高活性有赖于纳米级的贵金属微粒分布在Al2O3上,一旦贵金属微粒长大,其高活性降低,因此,确保三效催化剂具有稳定高活性的关键是,将贵金属微粒保持在纳米级[12]。

稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于一体,用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中C O、CH和NO x的转化率。唐定骧等[13]用纳米La2O3和CeO2作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂,催化活性大有提高,C O转化50%时温度降低了近40℃。这可能是以纳米微粒分散的热稳定性好的稀土化合物加强了与Pt2Rh等贵金属之间的相互作用。有研究表明,复合稀土化合物的纳米粉体有着其他材料难以企及的氧化还原性能[14]。以活性炭负载的纳米Zr0.5Ce0.5O2催化剂表面存在着具有极强电子得失能力的Zr4+/Zr3+、Ce4+/Ce3+离子对,电子可以在离子对之间传递,因此它在氧化C O的同时还原NO x,转化为无毒的C O2和N2。不过,纳米微粒的粒径要控制得当,否则得不到最佳的催化效果。在C O的低(常)温催化氧化过程中,当纳米金微粒的粒径在2～3nm时,金催化剂催化氧化C O的活性最高[15]。但对某些纳米催化剂而言,当纳米微粒的粒径减小到10nm后,增加的表面积有可能被很大的表面再混合效应所抵消,因

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第4期蔡卫权等:纳米催化技术用于空气净化