3.4水溶液电解和熔盐电解

熔盐电解
铝、镁、 钙，碱金 属 非金属元 素氟和硼
熔盐电解
高熔点金 属(钽、铌 、锆、钛) 稀土金属 ，锕系金
属
熔盐电解
建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般也可用于 熔盐体系，但熔盐电化学又另有一些特点： 1、从电化学体系而言，熔盐电解质虽然属于第二 类导体（离子导体），但其形成条件和状态、结构都和 电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究。 2、由于熔盐中的电化学过程一般都在高温下进行， 导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。
金属电沉积
金属电沉积的目的：
获得在市场上难以得到的特殊金属
获得比市售品更高纯度的金属
制备粉状或其他具有特别形状和性能的金属 由实验室和其他废物中回收金属 对工业水法冶金进行基础研究
金属电沉积
金属离子在阴极电沉积可能性
金属离子在阴极电沉积的次序决定于金属离子的活 度、溶液pH值、金属离子在溶液中存在的形态、析出金 属的形态以及溶剂种类、溶液成分等多种因素。
熔盐电解
电导率
熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、 以及能耗的高低。通常力求增加其电导率，降低槽压及 能耗。 电解质的组成、结构、离子的特性（荷电及在电场 中运动速度）、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。
熔盐电解
蒸汽压
熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的意 义。蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车 间环境污染，不利于生产。 实践表明，各种盐的蒸气压各不相同，具有离子键 的盐，常具有较低的蒸气压，沸点很高；而具有共价键 盐的蒸气压通常比较高，沸点较低。
金属电沉积
电解液组成及浓度
当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到理想的沉 积物。加入络合剂可改善沉积物的状态。 如从AgNO3溶液电解Ag时，沉积物由大晶体组成， 经常无法黏附。当加入CN-，用Ag(CN)2电解时，沉积物 坚固光滑。 因此，电解Au、Cu、Zn、Cd等均用含氰电解液，其 他金属沉积物往往也加入配合物改进沉积物的状态。
0 Ar Kr Xe Rn
金属电沉积
法拉第定律
1、通电与电解质溶液后，在电极上发生化学反应 的物质的量与通入电量成正比； 2、若将几个相同的电解池串联，通入一定电量， 在各个电解池的同号电极上发生反应的物质的量等同， 电极上析出的物质的质量与其摩尔质量成正比。
金属电沉积
法拉第定律
通过电量为Q时，电沉积出该金属的物质的量为：
熔盐电解
阳极效应
熔盐电解时，电流密度达到临界电流密度后，端电 压急剧升高，电流则强烈下降，同时，电解质与电极之 间呈现润湿不良现象，电解质好像被一层气体膜隔开， 阳极周围出现火花和爆裂声，这一现象被称为阳极效应 。阳极效应严重影响了熔盐电解的正常进行，并增大了 能耗。 阳极效应只有在电流密度超过“临界电流密度”后 才能发生，各种熔盐的临界电流密度各不相同。
Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,Bi Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni, Co,Hg,Bi,Sb Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V, Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,Pt Mg,Th,U,Mn,Al,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu, Co,Hg,Bi,Sb Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb
金属电沉积
金属电沉积装置
电解有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开，选用隔膜 的要求：不被电解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、 透过系数、电阻以及ζ电位，有适当的机械强度等性能。
工业上常用的隔膜材料及使用条件
电解用隔膜材料 石棉板 烧磁板 合成高分子材料 棉布 耐腐蚀条件 中性碱性 酸性中性 酸性中性碱性 中性
金属电沉积
金属电沉积装置
电极材料的选用，首先要考虑电极不应被电解液及 电解产物所腐蚀，不污染产物。阳极为提纯金属的粗制 品，根据电解条件做成适当大小和形状。
不溶性阳极材料及其使用条件
阳极材料
铂
使用环境
酸性、碱性 酸性、碱性 石墨 酸性、中性 铅银（%）合金 酸性、中性 镍 碱性 铜 碱性
最大电流密度 /(A/cm2) 100 10 5 8 20 10
n = Q/zF
所沉积出该金属的质量为： m = QM/zF 式中z是出现在电极反应式中的电子计量系数；F为法拉 第常数，表示1mol质子的电荷，F = NAe =96500 C· mol-1； M为析出物的原子量。
金属电沉积
金属的电沉积步骤：
1.金属离子向电极表面的传质步骤； 骤； 2.金属离子在电极表面去水化、吸附等表面转化步
水溶液电解和 熔盐电解
材 料 工 程
杨
浩
田Βιβλιοθήκη Baidu
1 6 0 8 5 20 421 00 20
金属电沉积
水溶液中金属的电沉积：通过水溶液电解法，金属离子 在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。 金属电沉积的原料供给方法可分为两类： 1、用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得 纯金属的电解提纯法。 2、以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提纯法。
金属电沉积
电流密度
电流密度低时，离子放电速度慢，晶核生长有充分 的时间，而不去形成新核。当电解液浓度大、温度高时， 能生成大的晶状沉淀物。 电流密度较高时，电解析出速度加快，晶体来不及 排列生长，促进核的生成，从而生成微晶，沉淀物是十 分细的晶粒或粉末状。 电流密度很高时，晶体多半趋于金属离子密集那边 生长，晶体呈树枝状或团粒状。同时，高电流密度导致 H2析出，在极板上形成斑点，并且由于pH值局部增高而 沉淀出氢氧化物或碱式盐。
金属离子还原可能性规律
三 四 五 六
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pb Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt 水溶液中可能 电沉积出来
ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA Al Si P S Cl Cu Zn Ga Ge As Se Br Ag Cd In Sn Sb Te I Au Hg Tl Pb Bi Po At 氰化物溶液中可以电沉 积出来
金属电沉积 的影响因素
电流密度 温 度
金属电沉积
电解液组成及浓度
含有一定浓度的欲得金属的离子且性质稳定
电导性能好
具有适于在阴极析出金属的pH值 能出现金属收率好的电沉积状态 尽可能少地产生有毒和有害气体
金属电沉积
电解液组成及浓度
电解液中加入少量的有机质添加剂如糖、樟脑，明 胶等可使沉积物晶态由粗晶粒变细晶粒，同时使金属表 面光滑。 这可能是由于添加剂被晶体表面吸附并覆盖住晶体， 抑制晶核生长而促进新晶核的生成，导致细晶粒沉积。
熔盐电解
熔盐电解是利用电能加热并转换为化学能，将某些 金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯 金属的冶金过程。
采用熔盐电解法的主要有铝、钙、镁、碱金属、高 熔点金属、稀土金属、锕系金属、非金元素氟和硼。其 中氟、铝、钠、镁、混合轻稀土金属，熔盐电解法是其 唯一的或主要的生产手段。
此外，熔盐电解还可以进行金属精炼、合金制取、 化合物的合成以及表面处理等。
金属电沉积
温度
温度的影响不尽相同，因为提升温度的同时可能产 生对立影响。 如提高温度有利于阴极的扩散并使电沉积均匀，但 同时也有利于加快成核速率使沉积粗糙。
如果氢的超电压降低，使得提高温度时易使H2溢出， 由此带来的影响也比较突出。
金属电沉积
金属电沉积装置：由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽。
板框压滤机式电解槽
熔盐电解
黏度
熔盐的黏度与其自身性质和温度有关，对大多数熔 盐而言，黏度随温度变化的关系遵循下列方程： 式中η为黏度，A0为常数，Eη为黏性活化能，R为气 体常数，R = 8.314 J/(K· mol)，T为绝对温度。
熔盐电解
界面性质
在熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠过程中，由于 熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起金属表 面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的 程度，这就和熔盐与气相界面上的表面张力有关。 当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随 阳离子半径增大而减小；在碱土金属族中，氯化物的表 面张力与碱金属的情况相反。
熔盐电解
溶剂 温度/℃ 电位序
单独的氟化物
NaF - KF Na3AlF6 单独的氯化物 LiCl - KCl NaCl - KCl 单独的溴化物 单独的碘化物
1000
1000 850 800 450 700 700 700
Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,Ag
金属电沉积
水溶液电沉积制得金属优点：
自多种金属盐混合物中能分离沉积出纯的金属， 可用于金属提纯、精炼、多金属的综合利用等； 通过控制电解条件，可以制得不同聚集状态的金 属，如粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积 物、金属箔等； 可制备金属间的合金、金属镀膜和膜，如NiSn、 Al3Ni、AuSn、MuBi、PtBe等。
熔盐电解
熔盐特性
1.高温离子熔盐对其他物质具有非凡的溶解能力。 大。
2.熔盐中的离子浓度高、黏度低、扩散快、导电率
3.金属/熔盐离子电极界面内的交换电流高，达到 1A/cm2-10A/cm2。 4.常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。
熔盐电解
熔盐特性
5.不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性， 它可使用的温度区间从100℃到1100℃甚至更高。 6.熔盐的热容量大、储热和导热性能好。可用作蓄 热剂、载热剂和冷却剂。
熔盐电解
密度
熔盐密度与在阴极上析出金属的密度差，决定着该 金属在电解质中的行为，金属液体可以浮在电解质的表 面或沉到电解槽底部。 如果析出的金属浮到电解质表面，可能会造成金属 的氧化损失；当电解质与金属的密度很接近时，金属会 悬浮在电解质内，造成金属的损失。
熔盐电解
黏度
熔盐黏度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属 火法冶炼的操作都有很大的影响。 流动性低、黏度大的熔盐，金属液滴不易从其中分 离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。 一般的 熔盐黏度在0.001Ns/m2-0.005Ns/m2，硅酸盐黏度则在 0.01Ns/m2-104 Ns/m2之间。
备注
在F中受侵蚀 少量被侵蚀
较镍易受侵蚀
金属电沉积
金属电沉积装置
阴极一般要使用其面积比阳极面积大一圈的电极。
如果沉积金属状态致密且光滑，可用平板阴极，当 其沉积到一定厚度后，将其剥下。
如沉积物为粗糙、树枝状、针状、粉状或海绵状时， 可在电解过程中连续或间歇地刮下，或连续地加以敲击 振动，使沉积物落于下方。 可将阴极制成直径10cm-20cm的圆筒状曲面，用削 刮器搜刮捕集金属粉末。
3.金属离子在电极表面得到电子还原生成金属原子 的电化学反应步骤；
金属电沉积
金属的电沉积步骤：
4.金属原子结晶形成金属晶体的新相生产步骤； 5.金属原子向金属固体内部扩散的固相扩散步骤； 6.比较复杂的反应产物，在电极表面还可能进行分 解、复合、歧化、脱附等后续表面转化步骤。
金属电沉积
电解液的组成及浓度
7.某些熔盐耐辐射。
8.熔盐的腐蚀性较强。熔盐能与许多物质互相作用， 熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害。
熔盐电解
• • • • • • 熔点 密度 黏度 界面性质 电导率 蒸气压
熔盐主要 物化性质
熔盐电解
熔点
熔点是电解质由固态转变为液态的温度。熔盐电解 必须在高于其熔点的温度下进行，熔点决定了熔盐电解 的温度。 电解质的熔点与其物质结构有关，一般认为，对于 离子晶体，若其晶格能较高，则熔点较高。 单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化 物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。
熔盐电解
电化次序
熔盐电解基本上可以运用水溶液电化学热力学的方法， 但也遇到一些问题： 1.难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的 溶剂中可能有不同的电位序；
2.由于熔盐的温度高，温度变化区间大，因此电极 电位的变化范围大，甚至导致相互位置的变化；
3.由于以上两个困难，熔盐中电极电位的测量也比 较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电 极电位标度。