高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法

思考题5.1 聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。

答聚合方法有不同的分类方法，如下表：序

号

分类方法聚合物

1 2 3

按聚合体系中

反应物的状态

按聚合体系的

溶解性

按聚合的单体

形态

本体聚合、溶液聚合、

悬浮聚合乳液聚合

均相聚合、非均相

聚合、沉淀聚合

气相聚合、固相聚

合

按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以

分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。

聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。

思考题 5.2 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，

便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA 的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。

思考题 5.3 溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?

答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。

溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

思考题5.4 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子，其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等，其作用机理是吸附在液滴或颗粒表面，起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时，多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维素)、聚乙烯醇等。其作用机理是吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用，同时使表面张力降低，有利于液滴分散。分散剂的性质对聚合物的颗粒

形态具有较大的影响，氯乙烯聚合时，如选用明胶作分散剂，将得到紧密的聚合物颗粒，选用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂，得到疏松颗粒。悬浮聚合物的颗粒粒度一般在50～2000um 。

微悬浮聚合体系需要特殊的复合乳化剂，由离

子型表面活性剂和难溶助剂(长链脂醇或长链烷烃)组成。复合乳化剂使单体-水的表面张力下降，有利于微液滴的形成，同时对微液滴或聚合物颗粒有强的吸附保护能力，防止聚并，并阻碍粒子间单体的扩散传递和重新分配，使最终粒子数、粒径及分布与起始微液滴相当。微悬浮聚合物的颗粒粒度一般在0.2-1.5um 。

思考题5.5 苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

答 列表表示如下： 项目

苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯高温悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合 引发剂

聚合过程

分散剂

产物特征 BPO 85℃聚合2-3h ，98-100℃下继续聚合4h 聚乙烯醇 透明珠粒，分子量20万 无 155℃聚合2-3h ，125℃继续聚合30min ，140'℃下熟化4h 苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物钠盐 和碳酸镁无机分散剂复合 透明珠粒、均匀 过氧化碳酸酯或复合引发剂 保持温度恒定聚合，根据聚合度要求，确定聚合温度(45-70℃) 聚乙烯醇和羟丙基纤维素复合 粒径100-160um ，采用聚乙烯醇和羟丙

基纤维素复合分散剂，不透明疏松粉状，

表面有皮膜

聚合机理

M I C C Xn M ][2111++=ν M C Xn 1

=

提高速度的诸系数均使分子量下降分子量由温度控制

思考题5.6 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何异同?

解采用下表进行比较如下：

项目本体聚合悬浮聚合

聚合配方聚合工艺

聚合场所聚合机理

生产特征产品特征

VC、高活性引发剂、引发剂分两段加入

第一阶段预聚至7～11％转化率，形成颗粒骨

架，再在第二反应器内继续聚合，保持原有的

颗粒形态，最后以粉状出料

本体内

M

C

Xn

1

=

引发剂调节反应速度，温度调节分子量

一个预聚釜要配几个聚合釜作后聚合

氯乙烯结构疏松，纯净而无皮膜，平均粒径为

100-160um

氯乙烯、水、引发剂、分散剂

单釜间歇聚合，聚合温度45～70℃

液滴内

M

C

Xn

1

=

引发剂调节反应速度，温度调节分子量

单釜间歇聚合，附分离洗涤干燥的工序

采用聚乙烯醇和羟丙基纤维素为分散剂，颗粒疏

松，表面有皮膜，粒径100-160um

思考题5.7 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

答(1)传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。