氯化反应主要危险及控制措施

- 如果一个液体氯化产物从液体相中相分离出来通过“分离”。
当有机反应物的水溶液氯化时，后面这种情形是频发的，
因为氯化产物在水中的溶解性比初始的反应物差。
三氯化氮的危害
• 分子式中含氮的有机化合物（胺、酰胺、氰化物）用氯气 氧化生成不稳定的氯胺。最终得到十分不稳定的三氯化氮。 三氯化氮仅微溶于水并且能从水溶液中分离出来形成十分敏
氯气暴露限值
暴露浓度 暴露极限
0.2-0.35 ppm
1-3 ppm 5-15 ppm
闻到气味（可产生一定的耐受性）
轻微的钻膜刺激，可忍受1小时 中度上呼吸道刺激
30 ppm
40-60 ppm 430 ppm 1000 ppm
立即产生胸堵、呼吸困难、咳嗽、恶心、呕吐
中毒性肺炎和肺水肿 30分钟以上死亡 数分钟内死亡
• 当氯气通入或鼓入一个含反应物及/或溶剂的液相中，在气
相中的氯气释放可以与反应物、产品、溶剂或者反应混合物
蒸气形成一个易燃混合物。这里与其它氧化工艺比较惰化是 困难的，因为氧化剂是鼓入液体反应的。
氯化反应中的气相爆炸危险 (续)
• 建议尽可能将气相组分控制在燃烧范围外。不同的方法被 采用：
- 通过降低工艺温度来降低燃料蒸气压使得该燃料蒸气浓度低
氢或者由氯气与烃制造氯化溶剂；大多数的事故发生是当反
应器在正常运转中，预热气体进炉子时。
氯化反应中的气相爆炸危险（续）
• 当氯气和一种燃料在催化剂床反应时，误操作将导致催化剂 烧坏及/或在催化剂床前或后气相爆炸。这确定燃料气体在 氯气中燃烧极限值是有意义的，可使得通入的燃料气体在
正常工艺条件下不在燃烧范围内。
及产生大量的氯化氢气体。
避免这类由于氯化反应诱导期发生的事故，在容许大量 的未反应氯气溶解在液相中前，反应开始前应核实检查。
氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险（续）
• 当氯与一种有机燃料在液体混合物中反应，可能得到高浓度 不稳定的取代产物。这种工艺是危险的，一般有两种情形：
- 如果一个高浓度的不稳定的氯化产物在凝聚相中获得；
• 氯化工艺的危害包括：
- 气相爆炸 - 失控反应或凝聚相的热爆炸
氯化反应的种类
• 与氧十分相似 ，氯通常在一系列化工工艺中用作氧化剂， 它与有机化合物或无机化合物反应生产出氯化产品或中间体。 • 氯气涉及一系列广泛的工艺包括在反应炉中或有催化剂时的
气相反应；在一个流化床进行的固/气反应；在一个填充柱
三氯化氮的危害（续）
三氯化氮的危害（续）
• 三氯化氮的主要富集点：
- 液氯气化器 - 气化后的氯气缓冲罐
• 避免三氯化氮累积的方法：
- 定期排尽液氯气化器中的残液
- 每周排尽氯气缓冲罐中的积液至碱池
氯化反应中的气相爆炸危险
• 当氯气与燃料气相混合，气体爆炸危险是存在的。燃料可以 是氢气、一种溶剂或有机蒸气、氨气等。 • 当氯气和燃料在反应器中反应时，如从氯气和氢气制造氯化
• 氯气泄漏的应急理
- 专用泄氯堵漏工具箱 （含专用针形阀压罩及附件） - 合适的正压式空气呼吸器 - 碱池？ - 专门的泄氯吸收装置
通氯反应中的常见问题
• • • • 通氯站环形水幕喷淋装置 氯气缓冲罐的安全阀安装位置/出口朝向 氯化反应釜冷媒的低压报警系统 氯化反应釜的尾气处理/氯化氢气体输送管道及吸收系统的 材质等 • 氯气钢瓶秤的管理 • 通氯管道上的流量计管理
氯的危险（续）
氯气浓度对人体产生的危害效应
氯气浓度 0.5 ppm
1 ppm 10 ppm or more
效应 8小时最大允许加权平均浓度
短时间（15分钟）最大允许暴露浓度
立即对生命及健康产生危险的浓度
氯化反应主要危险
• 氯化反应是化学工业多种工艺的一部分，以无机化学及有机 化学方法来制造化工产品、特种化学品、农药及医药。
谢谢！
什么是氯？
• 纯的氯有两种形态：气体和液体。在压力下氯气容易被液化。 典型地，商用的氯钢瓶含有压力下液化的氯气。 • 氯气有一种令人不愉快的、强烈的、刺激性的及渗透性的味 道。在空气中氯气浓度超过1000ppm，会产生绿黄色。氯 气在空气中低浓度时是无色的。氯气比空气重2.2倍，趋向
于向下流动并汇聚在较低区域。然而，风及天气将影响氯气
氯化反应主要危险及控制措施
京沪高速淮安段——液氯泄漏事故
2005年3月29日，一辆液氯槽罐车在京沪高速淮安段发生交通事故， 引发罐内液氯大量泄漏，造成29人死亡，436名村民和抢救人员中毒住院 治疗，10500多名村民被迫疏散转移，直接经济损失1700余万元，京沪高 速（宿迁—宝应）约110公里关闭20小时。
感的浓厚的油状物。液体三氯化氮能导致爆炸。
• 三氯化氮能通过含氨离子的水溶液氯化来获取。
1811 年 ， 三 氯 化 氮 第 一 次 由 法 国 化 学 家 皮 埃 尔 · 路
易· 杜隆（Pierre Louis Dulong ）(1785-1838) 通过氯 化氯化铵溶液取得。在研究时发生了两次爆炸，炸瞎 了他的一只眼睛，还炸坏了他的一只手。
云的扩散，它将向所有的方向扩散，甚至是向上部。
氯的危险
• 氯是腐蚀性的
- 它能灼伤湿的身体表面，如眼睛、鼻子、喉咙、肺及湿的皮 肤，因为它与水分反应形成有害的酸。
• 重复暴露不会产生免疫性及耐受性
- 长时间暴露于低浓度氯中可能会导致肺功能逐渐减退。 - 单次暴露于高浓度氯中可能导致同样后果。
氯的危险（续）
重庆天原“4· 16”爆炸事故
2004年 4月15日21：00，重庆天原化工总厂氯氢分厂氯冷凝器列管 腐蚀穿孔，造成含铵的盐水泄漏到液氯系统，生成大量三氯化氮。4月16 日凌晨发生排污罐爆炸，将地面炸出1个长9m、宽4m、深2m的坑。此次 事故造成9人死亡，3人受伤，15万名群众疏散，直接经济损失277万元。
应接近常温就可以进行。 • 铁在氯气中的燃烧能在比100℃稍高的温度下开始。
氯化反应中的失控反应危险
• 反应引发的延迟 • 反应混合物不稳定 • 产生不稳定类的化合物如：氯胺、三氯化氮、氯亚硝基混合
物（亚硝酰氯）
• 遇氯化反应在水溶液相中进行时，不稳定的化合物分层或分 离，由于氯化反应产物比初始的反应物在水中有较低的溶解 性
于其在氯气中的燃烧下限值。
- 通过提高工艺温度来升高燃料蒸气压使得该燃料蒸气浓度高 于其在氯气中的燃烧上限值。 - 惰化气相通过向反应釜的气相通入惰性气体，如氮气、二氧 化碳、氯化氢。 该方法更安全，仅需要准确控制工艺温度。
气体燃料在氯气中的燃烧极限值
通氯反应中的常见问题
• 氯气的泄漏
- 氯气钢瓶的装/卸、厂内运输 - 通氯管道的选择 （铜管？高压金属软管？） - 液氯气化 （气化器的水温控制） - 液氯气化器在线监控装置
氯化反应工艺中凝聚相的热爆炸危险
氯是一个强氧化剂。氯气及有机燃料的混合物可能具有高
的能量并且不稳定。含氯凝聚相的不稳定性能出现在不同的工
艺条件下：
• 当氯气通入一个液相反应混合物，氯化反应可能不会立即开始； 这时氯气就会累积在反应混合物中，当反应混合物中的氯气浓度 已经很高时，氯化反应可能突然开始，并导致严重的失控反应以
中进行的气/液反应；在一个间歇式工艺或者一个连续工艺 中通过将氯气通入液相中的气/液反应。 • 氯气的反应发生可没有催化剂，存在催化剂或者进行光化学 反应。
氯气与氧气的区别
• 与纯氧相比较，氯气更具有反应性。 • 气相有机蒸气与氯气混合物的自燃温度比那些有机蒸气与氧 气混合物更低。
• 自然光能分解氯分子产生活泼的氯自由基。许多氯气的反