催化裂化原理(2)

4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
脱水后，具有催化活性的稀土交换的八面沸石、X和Y沸石的阳离子都迁移到方钠 石笼和六棱柱的I、I’和II’位置。对于稀土交换的八面沸石主孔道中没有金属阳离 子残留其中与客体分子相互作用。
一般情况下每个晶胞差不多有16个Na+容易被交换，剩下的16个阳离子处于I位置， 要交换出去必须通过0.26nm的六元氧环，并且需要剥去水合的“外壳”。这需要 较大的能量，并且在100oC进行得都很慢。要想将Na＋离子完全交换出去，最好 采用多价离子进行多次交换，每次交换完在350oC进行焙烧。在焙烧过程中，已 经进入骨架的多价阳离子取代I位置的Na+，这样Na+就容易被交换了。
有4个不同的阳离子位置。位置I位于桥氧 形成的六棱柱的中心，有16个。位置I’位 于方钠石笼中，在共用六边形面的一侧， 单位晶胞有16个。位置II位于方钠石笼的 未共用的六边形面轻微偏向大的超笼的 一侧，有32个。位置II’阳离子位置位于 未共用的方钠石笼的六边形面，并且偏 向于方钠石笼。
X和Y沸石中阳离子的位置
三水铝在硅水凝胶表面的缩聚反应
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
氧化硅和氧化铝原始颗粒的表面羟基
H
为弱酸性，没有裂化活性。将三价铝
Si O Al O Si
O H+
离子引入到氧化硅的表面，表面羟基 表现出强的B酸性，具有裂化活性。
铝离子强亲电性导致其在被Si4＋离子 包围的表面位置上的非对称性。这种
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
空腔直径，nm 平均孔道直径，nm
临界分子直径，nm 较大的芳烃
0.6
0.4
0.4 正构烷烃
A沸石
0.7
毛沸石
0.8
0.9
0.5 镁碱沸石 ZSM-5
0.5 苯 2-甲基烯烃
1.0
异构烷烃
临二甲苯
1.1
0.6
0.6
1.2
Off沸石
1.3 丝光沸石
1.4
0.7
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
无定形ห้องสมุดไป่ตู้化剂
二氧化硅、氧化铝或将两种氧化物进行机械混合，都不能作为催化裂化催化剂；共胶 形成的以二氧化硅为主的氧化硅和氧化铝的混合物，即使氧化铝的浓度很低，都会形 成表面活性位。
SiO2－Al2O3的制备，先将稀硅酸钠溶液酸化，然后长时间的聚合，形成硅溶胶。硅溶 胶由直径在3～5nm的球形颗粒粘结聚集在一起，颗粒的表面，以OH的形式终结，而 颗粒间可能靠Si－O－Si桥相连。干胶的表面积约500m2/g。
OO OO OO OO OO OO
形成B酸位。加热到450oC以上，上述结构发生脱水， 形成L酸位。
O Si O Al- O Si O Si O Al
O + Si
OO OO OO OO OO OO
碱位
L酸位
这意味着形成一个L酸位， 要失去两个B酸位。脱羟基 的过程是可逆的，在水蒸汽 存在的条件下当冷却到最高 脱羟基温度以下后，又会形 成B酸。
168
9-12
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
X沸石、Y沸石和天然八面沸石具有相似的拓补结构，可以根据XRD结果确 定。
这几种沸石的不同之处在于Si/Al比，因而晶胞参数有一定差别。此外，在 阳离子的组成、位置和可交换度，热稳定性，吸附性能以及催化性能等方 面，也存在一定的不同。
晶胞表达式可以写成
O 2-
Si4+
O 2-
-1
O 2-
O 2-
Al3+
O 2-
每个Si离子的4个正电荷被四面体的四个 O所中和，因而Si四面体呈电中性。3价 的Al离子与4个O阴离子成键，形成的四 面体则带有1个负电荷。为了保持电中性， Al四面体需要从阳离子得到1个正电荷。 这些阳离子通常是沸石制备时引入的Na 离子，可以很容易通过离子交换被替换。
的表面积不同于氧化硅－氧化铝无定形固体，是固体晶体的一部分，而不是无定 形固体原始颗粒的外表面积。
沸石不同，孔结构变化很大。在所有的沸石中，孔径由O原子构成的4、6、8、 10和12元环的孔径所决定，而这些环的孔径的最大计算值为分别0.26、0.36、 0.42、0.63和0.74nm。这些环由于形成褶皱、拉长、在孔内或附近存在阳离子， 其有效自由孔径可能会有些许减小，也可能变成椭圆形的。
Si O
Si
O O
OH Si O
O O Si
Si O
OH
HO
O
OH
Al- H+ O
-4H2O, -NH3
Si
Si O O
O OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
O
O O
O
Si O
酸位。处理条件不同，脱水表面可能 表现出B酸、L酸或二者兼而有之。
铝脱水B酸转化成L酸
❖ 典型的氧化硅－氧化铝催化剂含有10～12％的氧化铝，即使氧化铝浓度非常低 都会产生强酸性。此时氧化硅颗粒仅部分表面被氧化铝所占据。氧化铝浓度高并 不可取，形成Al－O－Al键会降低酸性。当氧化铝超过20％后，B酸就会减少。
H型沸石可以用弱酸进行离子交换，或者用NH4+进行交换，然后加热使之分解成 NH3和H+，保持电荷的平衡。用酸进行离子交换，如果交换度高，会造成沸石结 构的崩塌；而用NH4+交换则不会发生这种现象。这种离子交换脱除金属阳离子 的过程称为去阳离子化。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
Na型Y沸石经铵盐交换，加热使NH4＋分解成NH3和H＋，得到HY。
硅溶胶形成后，在溶液中加入铝盐并水解，六配位的铝离子与硅溶胶颗粒表面反应， 包括氢氧化铝与硅羟基脱水缩合。过量的硅溶胶和低于3.0的pH值有助于Al－O－Si而 不是Al－O－Al键的形成。经过该反应，铝离子进入了硅胶颗粒的表面。
NH3
H2O
OH2
Al
HO
HO
OH
HO
O
OH
OH OH
O
Si O
Si
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
催化裂化催化剂
沸石Y、USY
基质
粘土
催化裂化催化剂一般平均粒径在 60～80mm，适当减小沸石的晶粒 大小，有利于改善催化剂的性能 和机械强度。
粘结剂 添加剂
催化裂化催化剂的组成是较为复杂的，不 仅要针对具体的原料的转化特点来设计催 化剂的组成，而且催化剂的物性必须满足 使用要求。
0.7
1.5
八面沸石
萘
1.6
沸石空腔、孔口直径与分子大小的比较
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
随着催化裂化渣油掺炼比 例的增加，如何有效地裂 化这部分原料成为不得不 考虑的问题。重油、渣油 的分子比较大，不能进入 到沸石的孔道中去，这部 分原料的裂化的重任必然 要由载体来承担，因而， 对于重油、渣油裂化催化 剂，载体应该具有一定的 酸性，这样，才有助于重 油、渣油的转化。
Si
Si O O
O OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
-H2O, 加热 +H2O
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
L酸位
HO
O
OH
Al O
Si
Si O O
O
OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
只有含有8、10或12元环的沸石，才主要应用到催化上。孔径小的沸石，分子难 以进入孔道内吸附。催化裂化或裂解中应用最多的是Y沸石和ZSM－5。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石一般是在较温和的条件下采用水热法合成的。 合成的沸石的性质取决于合成的条件，如原料的浓度、pH值、晶化时间、晶化温度、
离子交换是改变沸石性质最直接和最有 用的方法。
O 2硅氧四面体
O 2铝氧四面体
沸石的初级结构单元
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
硅和铝四面体结合，形成较复杂的次级结构单元，由此形成沸石晶体骨架结构。 硅和铝四面体按一定几何结构进行排列，不会形成Al－O－Al这种组合。晶胞通 常阳可离写子成的， 氧化态为M jn,n 。(AlO2 ) j (SiO 2 )其y 中zHM2O代表可交换的阳离子，j、y、z和n为整数， Lowenstein规则 四面体的有序排列，形成了沸石开放式的孔道结构，使之具有高的表面积。沸石
两个削角的八面体通过共用一个四元环 而连接在一起，从而形成方钠石，最大 自由孔径为0.26nm，在较高温度下只 能吸附小分子。
削角的八面体的四元环通过桥氧原子相 连，则形成A沸石。A沸石的自由孔径 由八元氧环决定，为0.42nm。由八个 方钠石笼形成的空腔足以容纳直径为 0.114nm的球。
方钠石
O
+ H2O
Si O Al O Si
Si
O
Si
在氧化铝－氧化硅上形成Brønsted酸
非对称性可以解释铝离子排斥正电荷，
形成足够强的电场，从而将H2O分裂 成羟基和质子。
氧化硅－氧化铝经高温脱水后，B酸 位因为水的脱除而消失，暴露的铝离 子表现出电子对受体的性质，形成L
HO
B酸位
HO
O
OH
Al- H+ O
中除去Na＋离子。
沸石类型
A X Y 丝光沸石
典型沸石的合成条件
反应物组成，mol/mol Al2O3
Na2O
SiO2
H2O
2
2
35
3.6
3
144
8
20
320
6.3
27
61
T，oC
100 100 100 100
合成条件
t，h
SiO2／Al2O3
2-4
2
7
2.0-3.0（2.5）
7
3.0-6.0（5.0）
方钠石结构为许多沸石的次级结构单元，包括方钠石、A沸石、X、Y和八面沸 石。分子可以通过自由孔径为0.26nm的六元氧环进入到该结构单元内部，其中 的球形空隙体积的直径为0.66nm。由于孔径太小，只有H2O、He、H2或一些离 子可以进入方钠石笼中。
方钠石笼。○氧原子，●铝或硅原子
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
以及加入的有关助剂的性质和浓度等。
许多形成的相不是平衡相，而是亚稳相，因而随着晶化时间的延长会向其它的较为稳 定的沸石相或其它矿物相态转变。
合成沸石的典型原料为铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、硅酸和氢氧化钠，后者主要用于调 节pH值。
合成过程包括硅铝凝胶的形成和晶化成沸石相两步。 形成的沸石必须适时从反应体系的液体中分离出来，并通过洗涤、离子交换等从孔道
Na j[(AlO 2 ) j (SiO 2 )192 j ] zH 2O 其中z约为260，j的值对于Y沸石在48～76之间（典型的值是57），对于X沸 石在77～96之间（典型的值为85）。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
X、Y和八面沸石由方钠石结构单元或削角八面体构成，包含24个Si和Al四面体。
O
Si
O
NH4+ Al-
O
Si
O
Si
O
NH4+ Al-
O
Si
O
OO OO OO OO OO OO
350 oC O
Si
O
H+ Al-
O
Si
O
Si
O
H+ Al-
O
Si
O
OO OO OO OO OO OO
NH4＋分解生成的质子可以立即与晶格氧反应生成羟基，
H+
H+
O Si O Al- O Si O Si O Al- O Si O
1.2nm。
超笼
的窗口由6个 方钠石笼围成，
形成12元环， 直径为0.74nm。 每个超笼与其
它4个超笼相连， 形成另外3个笼， 形成多孔性骨架结构。
24.6
50
60
70
80
90
晶胞中的Al原子数
这种骨架结构最为开放，空隙体积占51％， 超笼体积占单位晶胞体积的45％。形成孔 道为三维结构，允许萘和氟代烃等大分子 的进出。这种孔道结构对许多化学反应具 有特殊的催化活性。方钠石笼，因为孔径 太小而不具有催化作用。
A沸石
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
八面沸石为立方晶胞，大小为2.5nm，包含
111
192个硅氧和铝氧四面体。晶胞的大小
24.9
随着Si/Al比的变化而变化。
晶胞中的每个方钠石笼通过
o
A
晶胞常数,
六元环的氧桥与其它
24.8
4个方钠石笼相连。
10个方钠石笼
围成一个超笼，
直径为
24.7
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石催化剂
沸石是晶体。目前已发现34种天然沸石 和人工合成了100多种尚未找到天然类似 物的合成沸石，仅少数得到了工业应用。
所有沸石的基本结构单元都是四个O阴离 子围绕着一个小的Si或Al离子形成的四面 体，每个O阴离子又与另外一个四面体的 Si或Al相连，从而使晶格结构向三维方向 O 2展开。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石的结构可以看作氧阴离子的大载体， 硅和铝离子都较小。单位晶胞的有效电 荷数等于Al四面体数。在整个结构中电 荷数是部分非局域化的，但非局域化的 程度尚不可知。结构中的电荷被Na离子 所中和。在NaY沸石中，单位晶胞中的 Na离子的数量与Si/Al比有关，大约为57 个。阳离子容易与＋1、＋2或＋3价的离 子发生交换。