催化裂化原理(2)

A沸石
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
八面沸石为立方晶胞，大小为2.5nm，包含
111
192个硅氧和铝氧四面体。晶胞的大小
24.9
随着Si/Al比的变化而变化。
晶胞中的每个方钠石笼通过
o
A
晶胞常数,
六元环的氧桥与其它
24.8
4个方钠石笼相连。
10个方钠石笼
围成一个超笼，
直径为
24.7
Si O
Si
O O
OH Si O
O O Si
Si O
OH
HO
O
OH
Al- H+ O
-4H2O, -NH3
Si
Si O O
O OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
硅溶胶形成后，在溶液中加入铝盐并水解，六配位的铝离子与硅溶胶颗粒表面反应， 包括氢氧化铝与硅羟基脱水缩合。过量的硅溶胶和低于3.0的pH值有助于Al－O－Si而 不是Al－O－Al键的形成。经过该反应，铝离子进入了硅胶颗粒的表面。
NH3
H2O
OH2
Al
HO
HO
OH
HO
O
OH
OH OH
O
Si O
Si
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
脱水后，具有催化活性的稀土交换的八面沸石、X和Y沸石的阳离子都迁移到方钠 石笼和六棱柱的I、I’和II’位置。对于稀土交换的八面沸石主孔道中没有金属阳离 子残留其中与客体分子相互作用。
一般情况下每个晶胞差不多有16个Na+容易被交换，剩下的16个阳离子处于I位置， 要交换出去必须通过0.26nm的六元氧环，并且需要剥去水合的“外壳”。这需要 较大的能量，并且在100oC进行得都很慢。要想将Na＋离子完全交换出去，最好 采用多价离子进行多次交换，每次交换完在350oC进行焙烧。在焙烧过程中，已 经进入骨架的多价阳离子取代I位置的Na+，这样Na+就容易被交换了。
OO OO OO OO OO OO
形成B酸位。加热到450oC以上，上述结构发生脱水， 形成L酸位。
O Si O Al- O Si O Si O Al
O + Si
OO OO OO OO OO OO
碱位
L酸位
这意味着形成一个L酸位， 要失去两个B酸位。脱羟基 的过程是可逆的，在水蒸汽 存在的条件下当冷却到最高 脱羟基温度以下后，又会形 成B酸。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
无定形催化剂
二氧化硅、氧化铝或将两种氧化物进行机械混合，都不能作为催化裂化催化剂；共胶 形成的以二氧化硅为主的氧化硅和氧化铝的混合物，即使氧化铝的浓度很低，都会形 成表面活性位。
SiO2－Al2O3的制备，先将稀硅酸钠溶液酸化，然后长时间的聚合，形成硅溶胶。硅溶 胶由直径在3～5nm的球形颗粒粘结聚集在一起，颗粒的表面，以OH的形式终结，而 颗粒间可能靠Si－O－Si桥相连。干胶的表面积约500m2/g。
1.2nm。
超笼
的窗口由6个 方钠石笼围成，
形成12元环， 直径为0.74nm。 每个超笼与其
它4个超笼相连， 形成另外3个笼， 形成多孔性骨架结构。
24.6
50
60
70
80
90
晶胞中的Al原子数
这种骨架结构最为开放，空隙体积占51％， 超笼体积占单位晶胞体积的45％。形成孔 道为三维结构，允许萘和氟代烃等大分子 的进出。这种孔道结构对许多化学反应具 有特殊的催化活性。方钠石笼，因为孔径 太小而不具有催化作用。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石催化剂
沸石是晶体。目前已发现34种天然沸石 和人工合成了100多种尚未找到天然类似 物的合成沸石，仅少数得到了工业应用。
所有沸石的基本结构单元都是四个O阴离 子围绕着一个小的Si或Al离子形成的四面 体，每个O阴离子又与另外一个四面体的 Si或Al相连，从而使晶格结构向三维方向 O 2展开。
中除去Na＋离子。
沸石类型
A X Y 丝光沸石
典型沸石的合成条件
反应物组成，mol/mol Al2O3
Na2O
SiO2
H2O
2
2
35
3.6
3
144
8
20
320
6.3
27
61
T，oC
100 100 100 100
合成条件
t，h
SiO2／Al2O3
2-4
2
7
2.0-3.0（2.5）
7
3.0-6.0（5.0）
O
+ H2O
Si O Al O Si
Si
O
Si
在氧化铝－氧化硅上形成Brønsted酸
非对称性可以解释铝离子排斥正电荷，
形成足够强的电场，从而将H2O分裂 成羟基和质子。
氧化硅－氧化铝经高温脱水后，B酸 位因为水的脱除而消失，暴露的铝离 子表现出电子对受体的性质，形成L
HO
B酸位
HO
O
OH
Al- H+ O
Na j[(AlO 2 ) j (SiO 2 )192 j ] zH 2O 其中z约为260，j的值对于Y沸石在48～76之间（典型的值是57），对于X沸 石在77～96之间（典型的值为85）。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
X、Y和八面沸石由方钠石结构单元或削角八面体构成，包含24个Si和Al四面体。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
空腔直径，nm 平均孔道直径，nm
临界分子直径，nm 较大的芳烃
0.6
0.4
0.4 正构烷烃
A沸石
0.7
毛沸石
0.8
0.9
0.5 镁碱沸石 ZSM-5
0.5 苯 2-甲基烯烃
1.0
异构烷烃
临二甲苯
1.1
0.6
0.6
1.2
Off沸石
1.3 丝光沸石
1.4
0.7
168
9-12
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
X沸石、Y沸石和天然八面沸石具有相似的拓补结构，可以根据XRD结果确 定。
这几种沸石的不同之处在于Si/Al比，因而晶胞参数有一定差别。此外，在 阳离子的组成、位置和可交换度，热稳定性，吸附性能以及催化性能等方 面，也存在一定的不同。
晶胞表达式可以写成
以及加入的有关助剂的性质和浓度等。
许多形成的相不是平衡相，而是亚稳相，因而随着晶化时间的延长会向其它的较为稳 定的沸石相或其它矿物相态转变。
合成沸石的典型原料为铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、硅酸和氢氧化钠，后者主要用于调 节pH值。
合成过程包括硅铝凝胶的形成和晶化成沸石相两步。 形成的沸石必须适时从反应体系的液体中分离出来，并通过洗涤、离子交换等从孔道
三水铝在硅水凝胶表面的缩聚反应
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
氧化硅和氧化铝原始颗粒的表面羟基
H
为弱酸性，没有裂化活性。将三价铝
Si O Al O Si
O H+
离子引入到氧化硅的表面，表面羟基 表现出强的B酸性，具有裂化活性。
铝离子强亲电性导致其在被Si4＋离子 包围的表面位置上的非对称性。这种
只有含有8、10或12元环的沸石，才主要应用到催化上。孔径小的沸石，分子难 以进入孔道内吸附。催化裂化或裂解中应用最多的是Y沸石和ZSM－5。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石一般是在较温和的条件下采用水热法合成的。 合成的沸石的性质取决于合成的条件，如原料的浓度、pH值、晶化时间、晶化温度、
离子交换是改变沸石性质最直接和最有 用的方法。
O 2硅氧四面体
O 2铝氧四面体
沸石的初级结构单元
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
硅和铝四面体结合，形成较复杂的次级结构单元，由此形成沸石晶体骨架结构。 硅和铝四面体按一定几何结构进行排列，不会形成Al－O－Al这种组合。晶胞通 常阳可离写子成的， 氧化态为M jn,n 。(AlO2 ) j (SiO 2 )其y 中zHM2O代表可交换的阳离子，j、y、z和n为整数， Lowenstein规则 四面体的有序排列，形成了沸石开放式的孔道结构，使之具有高的表面积。沸石
H型沸石可以用弱酸进行离子交换，或者用NH4+进行交换，然后加热使之分解成 NH3和H+，保持电荷的平衡。用酸进行离子交换，如果交换度高，会造成沸石结 构的崩塌；而用NH4+交换则不会发生这种现象。这种离子交换脱除金属阳离子 的过程称为去阳离子化。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
Na型Y沸石经铵盐交换，加热使NH4＋分解成NH3和H＋，得到HY。
O
O O
O
Si O
酸位。处理条件不同，脱水表面可能 表现出B酸、L酸或二者兼而有之。
铝脱水B酸转化成L酸
❖ 典型的氧化硅－氧化铝催化剂含有10～12％的氧化铝，即使氧化铝浓度非常低 都会产生强酸性。此时氧化硅颗粒仅部分表面被氧化铝所占据。氧化铝浓度高并 不可取，形成Al－O－Al键会降低酸性。当氧化铝超过20％后，B酸就会减少。
的表面积不同于氧化硅－氧化铝无定形固体，是固体晶体的一部分，而不是无定 形固体原始颗粒的外表面积。
沸石不同，孔结构变化很大。在所有的沸石中，孔径由O原子构成的4、6、8、 10和12元环的孔径所决定，而这些环的孔径的最大计算值为分别0.26、0.36、 0.42、0.63和0.74nm。这些环由于形成褶皱、拉长、在孔内或附近存在阳离子， 其有效自由孔径可能会有些许减小，也可能变成椭圆形的。
O
Si
O
NH4+ Al-
O
Si
O
Si
O
NH4+ Al-
O
Si
O
OO OO OO OO OO OO
350 oC O
Si
O
H+ Al-
O
Si
O
Si
O
H+ Al-
O
Si
O
OO OO OO OO OO OO
NH4＋分解生成的质子可以立即与晶格氧反应生成羟基，
H+
H+
O Si O Al- O Si O Si O Al- O Si O
Si
Si O O
O OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
-H2O, 加热 +H2O
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
O
O O
O
Si O
L酸位
HO
O
OH
Al O
Si
Si O O
O
OO Si Si
O
Si O O
O Si
Si O
OH
HO
O O
Si HO
O O
Si
Si O
O O
Si
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
催化裂化催化剂
沸石Y、USY
基质
粘土
催化裂化催化剂一般平均粒径在 60～80mm，适当减小沸石的晶粒 大小，有利于改善催化剂的性能 和机械强度。
粘结剂 添加剂
催化裂化催化剂的组成是较为复杂的，不 仅要针对具体的原料的转化特点来设计催 化剂的组成，而且催化剂的物性必须满足 使用要求。
有4个不同的阳离子位置。位置I位于桥氧 形成的六棱柱的中心，有16个。位置I’位 于方钠石笼中，在共用六边形面的一侧， 单位晶胞有16个。位置II位于方钠石笼的 未共用的六边形面轻微偏向大的超笼的 一侧，有32个。位置II’阳离子位置位于 未共用的方钠石笼的六边形面，并且偏 向于方钠石笼。
X和Y沸石中阳离子的位置
方钠石结构为许多沸石的次级结构单元，包括方钠石、A沸石、X、Y和八面沸 石。分子可以通过自由孔径为0.26nm的六元氧环进入到该结构单元内部，其中 的球形空隙体积的直径为0.66nm。由于孔径太小，只有H2O、He、H2或一些离 子可以进入方钠石笼中。
方钠石笼。○氧原子，●铝或硅原子
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
两个削角的八面体通过共用一个四元环 而连接在一起，从而形成方钠石，最大 自由孔径为0.26nm，在较高温度下只 能吸附小分子。
削角的八面体的四元环通过桥氧原子相 连，则形成A沸石。A沸石的自由孔径 由八元氧环决定，为0.42nm。由八个 方钠石笼形成的空腔足以容纳直径为 0.114nm的球。
方钠石
0.7
1.5
八面沸石
萘
1.6
沸石空腔、孔口直径与分子大小的比较
4. 催化裂化裂化渣油掺炼比 例的增加，如何有效地裂 化这部分原料成为不得不 考虑的问题。重油、渣油 的分子比较大，不能进入 到沸石的孔道中去，这部 分原料的裂化的重任必然 要由载体来承担，因而， 对于重油、渣油裂化催化 剂，载体应该具有一定的 酸性，这样，才有助于重 油、渣油的转化。
4. 催化裂化与催化裂解催化剂－－裂化催化剂
沸石的结构可以看作氧阴离子的大载体， 硅和铝离子都较小。单位晶胞的有效电 荷数等于Al四面体数。在整个结构中电 荷数是部分非局域化的，但非局域化的 程度尚不可知。结构中的电荷被Na离子 所中和。在NaY沸石中，单位晶胞中的 Na离子的数量与Si/Al比有关，大约为57 个。阳离子容易与＋1、＋2或＋3价的离 子发生交换。
O 2-
Si4+
O 2-
-1
O 2-
O 2-
Al3+
O 2-
每个Si离子的4个正电荷被四面体的四个 O所中和，因而Si四面体呈电中性。3价 的Al离子与4个O阴离子成键，形成的四 面体则带有1个负电荷。为了保持电中性， Al四面体需要从阳离子得到1个正电荷。 这些阳离子通常是沸石制备时引入的Na 离子，可以很容易通过离子交换被替换。