多原子分子中的化学键

SnCl2 (2bp+lp) V形
BF3 (3bp) 平面三角形
CCl4 (4bp) 正四面体形
PCl3 (3bp+lp) 三角锥形 SCl2 (2bp+2lp) V形
PCl5 (5bp) 三角双锥形 BrF3 (3bp+2lp) T形
SCl4 (4bp+lp) 翘翘板形 ICl2- (2bp+3lp) 直线形
可按 cosθ = − α β
计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则： 解得：
α + (1−α ) cosθ = 0
α + (1−α ) cos104.5o = 0 α = 0.20
c22 = α = 0.20 c2 = 0.45 c12 = 1−α = 0.80 c1 = 0.89
判断分子几何构型的规则： 1、为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离
地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
◆当m+n=2 时，分子为直线形； ◆当m+n=3 时，分子为三角形； ◆当m+n=4 时，分子为四面体形； ◆当m+n=5 时，分子为三方双锥形； ◆当m+n=6 时，分子为八面体形。
用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方 法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间， 而是在几个原子之间离域运动。
◆ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面可发挥很好的作用。
◆ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。
表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3
d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz
dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
= 0.61c1 px + 0.79c1 py + c2s
py ⎤⎦ + c2s
H
104.5o
H
( ) ( ) ϕb = c1 ⎡⎣ cos 52.25o px − sin 52.25o py ⎤⎦ + c2s
= 0.61c1 px − 0.79c1 py + c2s
x
根据原子轨道正交、归一条 件，可得： 解之，得 c12 = 0.80 c1 = 0.89
◆ 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H 的数目就比响应的饱和烃减少2个。
烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和 数。这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。
不饱和数也可用于烃类的衍生物。
第五章 多原子分子中的化学键
5.3 离域分子轨道理论
过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨 道除外）。
第五章 多原子分子中的化学键
5.2 杂化轨道理论
1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。 杂化轨道
◆杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
◆杂化的目的：更有利于成键。 ◆杂化的动力：受周围原子的影响。
⎞ ⎟⎠
=
0
（2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过
实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按
（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。
例 1、H2O 实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。
O 原子的两个杂化轨道：
y O
( ) ( ) ϕa = c1 ⎡⎣ cos 52.25o px + sin 52.25o
夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； lp — lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中， 斥力小，稳定。
4、电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子 较远，占据空间相对较小。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布 ALmEn
BeCl2 (2bp) , 直线形
原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的 轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。
分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。
单键算一个，双键算两个，三键算三个。 ◆ 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和 必须是偶数。
c12 + c22 =1 0.612c12 − 0.792c12 + c22 = 0
c22 = 0.20 c2 = 0.45
ψ a = 0.55 px + 0.70 py + 0.45s
ψ b = 0.55 px − 0.70 py + 0.45s
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
★由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。
两个与杂化轨道有关的问题
1、弯键
杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子 间的连线方向不同。环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5o 。为了了解三元环中 轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图， 如图 所示。
⎝2
2⎠ ⎝2
2⎠
（1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
◆两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
αi
αj +
βi
β j cosθij +
γi
γ
j
⎛ ⎜⎝
3 2
cos2 θij
−
1 2
⎞ ⎟⎠
+
δi
δ
j
⎛ ⎜⎝
5 2
cos3
θij
−
3 2
cosθij
形成 N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，
杂化轨道为：ψ 键 = 0.77 p + 0.23s = 0.88 p + 0.48s
而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占 1.00－3×0.23 =0.31 p 轨道占 3.00－3×0.77=0.69
即 ψ 孤 = 0.69 p + 0.31s = 0.83 p + 0.56s
例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的
与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：
1 2
(1sa
+ 1sb
+ 1sc
+ 1sd
)
与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：
（2）分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱 和磁共振谱等）测定。
分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性 质。
第五章 多原子分子中的化学键
5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）
成分占 1/3 （1个 s 分 在3 个 sp2中 ），故组合系数为
1/
3，（ai2
=
1 3
,
ai
=
1 ) ；其余2/3成分全由p 轨道组成，因与
3
x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
所以：ψ1 =
1s + 3
2 3 px
同理：ψ 2 =
1s − 3
1 6
px
+
1 2 py
ψ3 =
杂化的规律
◆轨道的数目不变，空间取向改变 ； ◆杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。
等性杂化轨道和不等性杂化轨道
在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等）， 称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。
1s − 3
1 6
px−
1 2 py
2 3
300
− 2 cos 30 0
3
x
2
3
− 2 sin 300
3
300
2 cos 300 y
3
可以验证 ψ1,ψ 2,ψ 3, 满足正交、归一性
原子轨道经杂化使成键的相对强度加大
原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
例 2、NH3 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：
α + (1 − α ) c o s 1 0 7 .3 o = 0 ， α = 0 .2 3
ai2 + bi2 = 1
∫ 由正交性可得： ψ i *ψ jdτ = 0
i≠ j
根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化 前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当 ψ1极大值方向和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s
第五章 多原子分子中的化学键
绝大多数分子为多原子分子，在其中，1个原子可和1个或 多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键。分子结构的 内容有两个方面：
（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序和相对位 置，通常由键长、键角、扭角等参数描述它的几何构型和构 象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍 射和中子衍射）测定。
等电子原理
等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数 相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分 子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也 相近。
价电子对互斥理论对少数化合物判断不准
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。
价电子对互斥理论不能应用的化合物
H
O
H2C N
H2C
O
CH2 N
CH2 H
可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键 称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。
(a) 电子密度差值图
(b) 轨道叠加图
图 5.3 —NC2H4 三元环中的弯键
2、关于共价键的饱和性和分子的不饱和数
价电子对之间排斥力的根源
1. 各电子对之间的静电排斥力；
2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。
判断分子几何构型考虑的因素：
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。
VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
价电子对 ◆成键电子对 (bp) ◆孤对电子对 (lp)
价电子对互斥理论认为： 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，
在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
由图可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。
R/a0
杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
◆两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
α + β cosθ + γ ⎜⎛ 3 cos2 θ − 1 ⎟⎞ + δ ⎜⎛ 5 cos3 θ − 3 cosθ ⎟⎞ = 0
直线型
D∞h
Байду номын сангаас
平面三角形 D3h
四面体形
Td
平面四方形 D4h
三方双锥形 D3h
四方锥形
C4v
正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
杂化轨道满足正交性、归一性
例： ψ i = ais + bi p
∫ 由归一性可得： ψ i *ψ idτ = 1
2、中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单 键，
双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子 间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，
定性顺序为： 三键 — 三键 >三键 — 双键 >双键 — 双键 >双键 — 单键 > 单键 — 单键
3、孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。 ◆价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ◆孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：