高等选矿学

1.试简述泡沫浮选的过程，分析并讨论颗粒与气泡的相互作用机理及其动力学行为。

答：泡沫浮选是一个颗粒分选过程，是以各种颗粒或离子表面的物理、化学性质的差别为基础，在气-固-液三相流体中进行分离的技术。

浮选时不但要求物料单体解离，而且要求适宜的入选粒度。

颗粒太粗，即使已单体解离，因超过气泡的承载能力，而不能被有效收回。

浮选粒度上限因物料的密度不同而异，如硫化物矿物一般为0.2~0.25mm，其他矿物为0.25~0.3mm，煤为0.5mm。

泡沫浮选主要包括以下单元过程：
（1）磨碎。

磨碎的目的是使固体物料达到单体解离，这是实现分选的前提条件，使欲浮的物料易于浮出。

（2）调浆。

浮选要求矿浆浓度为25%~30%的固体质量分数，使矿浆处于湍流状态，以保证颗粒悬浮，并以一定的速度运动。

（3）加药。

悬浮颗粒与浮选药剂作用，是目的颗粒的表面呈强疏水性。

（4）充气。

加入起泡剂，使矿浆中产生气体并弥散，颗粒与气泡接触，疏水性颗粒黏着在气泡上，随气泡浮生。

（5）分离。

将浮到液面的矿化泡沫层刮出，得到泡沫产品和槽中产品。

A．浮选过程中颗粒与气泡的相互作用表现为颗粒附着于气泡上，即气泡矿化。

在强迫对流或机械搅拌系统中，气泡的尺寸由剪切应力确定，这些应力既影响气泡离开形成点的气泡尺寸，也影响在流场中静止的最大的气泡尺寸。

矿粒与气泡的碰撞与粘附可从物理和化学两方面进行机理分析：
（1）物理机理
物理机理包括感应时间、动接触角、动量等因素。

a)感应时间是指矿粒突破气泡的水层而相互接触这段时间。

克拉辛认为，颗
粒愈大，所需感应时间愈长，感应时间过长则较难浮。

爱格列斯曾以此评判药剂
作用及可浮性；
b)动接触角是指在惯性冲击作用下，气泡弹性变形，矿粒回跳并粘附所形成
的角度。

菲力波夫曾求出不同粒度矿粒所需的动接触角： 200微米的矿粒为
0.7°，而1微米的需1.7°，并且推断细泥难浮的原因是由于所需动接触角较
大；
c)动量机理是克拉辛首倡，他认为粗粒动量大，容易突破水化膜而粘附，细
粒动量小不易突破水化膜，故粘附概率也小。

（2）化学机理
化学机理包括吸附速率，矿粒表面寿命，表面能、溶解度、吸附罩盖度等因
素。

a）吸附速率：指药剂向矿粒吸附的速率，药剂从溶液中扩散到表面，并且
和表面发生反应，如果表面反应是决定速率的过程，则粒度没有影响，由此推论，
粗细粒一样易浮。

如药剂扩散是决定速率的过程，则
式中Q/S为单位面积的吸附速率，D为扩散系数，C为吸附剂在溶液中的浓度，C’为吸附剂在矿粒表面的浓度，r为矿粒半径， T为边界层厚度。

在搅拌条件下，估计T值界于20至40微米。

比此小的矿粒，则吸附速率Q/S增快，这点目前需要进一步研究；
b)矿粒表面寿命：高登认为，粗粒在破碎磨细过程中有“自护作用”，
暴露寿命较短；而细粒表面暴露时间较长，因而细粒表面被污染罩盖氧化等的机
会较多。

但有人认为在磨矿分级循环中，粗细粒表面寿命不会有很大差别；
c)表面能：粗细粒总表面能大小不一样。

细粒表面能大，水化度增加。

对药剂失去选择吸附作用磨细过程中，应力集中，裂缝、位错、棱角等高能地区
增多，对药剂的吸附量增加；
d)溶解度：粒度愈小，溶解度愈大，关系式为：
式中R为气体常数，T为绝对温度，r为矿粒半径，Sr指半径为r的细粒
溶解度，S
∞为无穷大颗粒（即体相）的溶解度，σ
S-L
为单位面积中固液界面自
由能，V为摩尔体积。

对此式的估算表明，只有0.1微米矿粒的溶解度才比较明显地增加，而0.5～10微米的矿粒的溶解度基本相同；
e）吸附罩盖度：克来门曾试验测定各种粒度的赤铁矿被油酸罩盖度与浮选回收率关系。

在同一表面罩盖度条件下，粗粒(60～40，40～20微米）比微粒(10～0微米）的回收率高得多。

但安妥内（1975年）试验铜离子对闪锌矿的活化时，认为同一表面罩盖度条件下，粒度对回收率影响不显著，这方面还需继续研究。

B．浮选过程中矿粒与气泡作用的动力学分析：
大多数分选过程是在湍流或局部湍流中进行的。

充分利用湍流特性的分选过程便是浮选。

在工业机械搅拌浮选机中，矿浆运动的雷诺数Re为106～107，处于发育的湍流状态。

湍流的主要作用为：
（1）实现矿粒在矿浆中的悬浮；
（2）实现充气并使空气均匀弥散为小于2mm的气泡；
（3）搅拌充气矿浆，以保证药剂的分散和混和及矿粒与气泡的碰撞。

在浮选中，颗粒附着在气泡上的现象称之为气泡矿化。

矿化过程包括三个阶段：颗粒和气泡的碰撞、颗粒与气泡粘附和非稳固附着颗粒的脱附。

颗粒和气泡发生碰撞后，只有那些表面疏水的颗粒才能粘附到气泡上，并且其粘附强度应足以阻止浮选槽内流体动力学的破坏作用。

浮选过程的速率常数，即颗粒被气泡捕集的概率P由颗粒与气泡的碰撞、粘附及脱附概率决定，浮选过程的速率常数可表示为：
P＝PcPa（l-Pd）
颗粒与气泡的碰撞是形成颗粒—气泡集合体的前提，但碰撞并非一定导致粘着。

在二者的距离达到表面力的作用范围时，进一步的靠拢以及粘着与否取决于总作用势能的走向。

图b 表示疏水矿粒—气泡作用势能的可能区域。

曲线1表示双电层静电作用具有较大正值的情况，此时在一定间距处出现一能垒；
曲线2表示双电层静电作用变为负值时的情况。

曲线1及2包络的区域表示
疏水矿粒一气泡粘着的全部可能范围。

在湍流状态下，浮选过程中颗粒与气泡的粘着概率Z P,b 可表示为：
b p b p a
c b p n n R R a f P P Z 2/132/1,][))(()98(υ
επ+=⋅= 碰撞频率与颗粒和气泡的浓度、粒度、密度及湍流强度有关。

2、粉磨过程中的机械力化学效应主要表现在哪些方面？并论述粉磨机械力化学作用机理。

答：A. 粉磨过程中的机械力化学效应主要表现在以下几个方面：
1、颗粒粒径和形状的变化：罗驹华研究了高岭土和氢氧化铝共同粉磨时颗粒粒径的变化，发现粉磨5h 颗粒形貌发生明显变化，由原来的形状不规则转变为球形颗粒，粒径逐渐变小。

继续粉磨，大颗粒转变为小颗粒的同时小颗粒发生团聚，出现二次颗粒。

许多研究都反映了此现象： 矿物在受到机械力作用下，最初表现出直观的颗粒细化，相应的比表面积增大， 而后继续粉磨，颗粒粒径不再减小，比表面积也达到极限，体系出现粉碎平衡；
2、密度变化：超细粉碎矿物后，矿物的密度会不同程度地改变，表观密度的变化是由于颗粒大小级配不一造成的，而真密度的变化，则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。

高岭土和含水高岭土经干法和湿法磨矿后，矿物的密度都随之减小；石英经一定时间粉磨后转变为无定形的SiO 2，密度会下降，而方解石经粉磨后密度会增大。

由此可知经机械粉磨后物料密度变化因物质的结构、性质的不同而不同；
3、电性的变化：机械力化学作用在改变颗粒导电性、表面电动行为以及半导体性质等方面也有不可忽视的作用，如烧结钛酸钡时，若将原料预先在适当的
条件下再细磨，可使最终产物的介电常数在室温下提高2~ 3倍，在居里点温度下提高1.5倍。

干磨萤石和方解石的半导体时，其性质也会发生改变，即N型半导体变为P型半导体；
4、颗粒表面的吸附能力和离子交换、置换能力的变化：矿粒在超细粉碎过程中，产生大量的断裂面，并在断裂面上出现了不饱和键和带电结构单元，导致颗粒处于不稳定的高能状态，从而增加了颗粒反应活性，提高了颗粒表面的吸附能力。

例如，干法研磨黑云母后，可显著提高它对十二烷基胺的亲和力。

机械力作用还可以改变矿物表面离子的交换或置换能力，尤其对硅酸盐矿物效果显著；
5、微型结构变化：矿物颗粒在粉碎过程中，在所施加的机械力作用下，矿物微型结构也经历量变到质变的过程。

所谓量变，是颗粒在细化过程中，晶粒尺寸不断变小，比表面积不断增大，表面和内部缺陷、非晶化逐步加剧，最终可导致晶体物质变成非晶物质。

机械冲击力、剪切力、压力等变形力使矿物颗粒的微型结构和性质发生的变化主要有：晶格畸变和缺陷、非晶化(无定形) 、晶型转变、非晶质位错运动和振动。

6、物质成分的变化：矿物颗粒在超细粉磨中，颗粒的微型结构断裂形变、破坏，并形成无定形物质，这就改变了其性质，降低了反应的活化能。

颗粒局部承受较大应力或反复应力作用区域会发生分解反应、氧化还原反应、溶解反应、水合反应、金属与有机物的聚合反应、固溶化等。

常见的有三水铝土矿与石膏的脱水；碳酸盐类矿物的机械力化学分解；褐煤分解出甲烷。

总的反应类型还可归纳为相间机械力化学，即固体与气体、固体与液体以及固体之间在机械力作用下产生的化学反应。

粉磨机械力化学作用机理：矿物受机械力作用复杂的过程大体可分为两个阶段：颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增大，这阶段矿物表面自由能增大；随后矿物表面自由能减小，因而体系化学势能减小，微粉发生团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，也可能发生其他机械力化学效应。

陈鼎等人把机械力化学反应机理概括为三方面，即界面反应机制、自蔓燃反应机制和固溶分解机制，三方的主导因素视球磨工艺条件和反应体系而定，从影响机械力化学反应过程的工艺因素如球磨温度、球磨时间、球径、球料比、过程控制剂来说明粉磨过程的机械力反应机制。

并提出界面反应是渐变式的，自蔓燃反应是突发式过程的观点具有科学性。

郝保红对不同超细粉碎条件下的粉石英进行机械力化学效应研究，把矿物表面无定形层形成和增厚、化学键的断裂与重组归为机械力化学效应的实质原因。

李振兴等人认为机械力化学法合成粉末的过程实际上是机械扩散和界面反应共同作用的结果。

在磨矿过程中，机械扩散的基
本特点表现在当无机固体颗粒的尺寸在微米级时，颗粒就会出现微塑性的特征。

由于机械作用导致粉末间也发生一定的界面之间反应的现象，这就会涉及到界面反应。

Rusanov 和Butyagin 研究了超细过程粉体热性能变化及其相关的机理，从热力学角度探讨了超细磨过程粉体发生变化的原因。

B.粉磨机械力化学作用机理：
粉磨过程包含一系列的作用，如断裂、破碎、高弹性形变等。

在粉磨过程中颗粒吸收机械能后，比表面积首先发生变化，随着比表面积和比表面能的增大，晶体的晶格能减小，在损失晶格能的位置将产生晶格缺陷，并出现机械化学激活作用。

在粉碎后形成的新表面上键合力很自然的被激活。

粉磨之初，新表面倾向于沿颗粒内部原生微细裂缝或强度减弱的部位生成，因此新表面的键力较弱，随着粉磨时间的延长及粒度的减小新表面的键力也将增大。

粉磨过程中的机械化学作用可以分成两个阶段：第一阶段，系统能量增加，被磨物料反应性和活性增强，导致系统的物化参数发生显著的变化，即机械活化，它包括颗粒的形变和错位及由此引起的热振加剧等；第二阶段，机械化学作用发生在粉磨之中或粉磨之后，包括以下几个方面：
（1）颗粒的聚结和结块；
（2）表面层的重排；
（3）颗粒表面与外来分子的作用；
（4）被磨物料之间的化学作用；
（5）被活化颗粒原子结构的重组和重结晶。

3、试论述煤炭生物脱硫的主要特点、脱硫机理及其研究进展。

答：⑴煤炭生物脱硫的主要特点
煤炭的生物脱硫技术是在极其温和的条件下(通常是温度低于100℃、常压)，
利用氧化-还原反应使煤中硫转化成水溶性的
2
4
SO 从而得以脱除；或将微生物作
为捕收剂，用于原料表面改性，然后浮选脱硫，它是一种低能耗的脱硫方法。

不仅生产成本低，而且不会降低煤的热值。

⑵煤炭生物脱硫机理
①黄铁矿硫的脱除机理
煤炭中的硫约60%～70%为黄铁矿硫，30%～40%为有机硫，而硫酸盐硫的含量极少且易洗脱。

黄铁矿的微生物脱除，是由于微生物的氧化分解作用，目前一般认为其脱除机理有两个方面：一是直接氧化机理，认为微生物直接溶化黄铁矿，表现为裸露的原煤与空气接触，经微生物的作用发生氧化反应：
2322244152484FeS O H O H SO Fe +-+++→++
Schippers 和Sand 通过细致的研究，提出了煤炭生物脱硫研究进展：间接作用机理，认为细菌起着类似化学上催化剂的作用，即细菌不间断的将浸出液中的2Fe +氧化为3Fe +，3Fe +与黄铁矿迅速反应，生成更多的2Fe +和24H SO ：错误！未找
到引用源。

微生物氧化黄铁矿过程中，既有微生物的直接作用，又有通过3Fe +氧
化的间接作用，即复合作用理论。

②煤炭有机硫的脱除机理
由于有机硫在煤中与碳原子间存在共价键，目前一般以二苯并噻吩(DBT)作为有机硫的模型化合物进行研究，在微生物的作用下DBT 分解有以下两种途径：一是专一性地切断DBT 的键。

不破坏碳骨架，将硫变成硫酸而脱除；该途径又称Kodamakht 途径。

二是通过微生物的作用环烃化使碳环开环，结构变化，把不溶于水的DBT 转化成水溶性有机物3-羟基-2甲酰基-苯并噻吩。

这种途径由于破坏了碳结构，使得煤质结构有较大的破坏，热值损失明显。

很明显4S 途径是我们所追求的，但只有少数微生物能够高选择性地使键断裂，使煤中有机硫以 形式脱除24SO -。

⑶煤炭生物脱硫的研究进展：
表面改性法，微生物表面改性脱硫是基于微生物体和矿物表面之间能通过某种作用形式产生吸附，矿物的表面性质就会被微生物的表面性质所影响或取代。

通过这种方式可不同程度地改变矿物表面的物理化学性质。

它包括生物浮选法和生物选择性絮凝法。

①生物浮选法。

将微生物技术与传统的浮选工艺结合起来处理各种难选矿石。

在煤浮选领域，主要是在选煤设备悬浊液下方吹进微生物气泡，微生物吸附在黄铁矿上，却难以附着在煤颗粒表面，使黄铁矿表面变成亲水性而使煤粒仍保持疏水性表面的特点。

在气泡的推动下，煤粒上浮而黄铁矿颗粒下沉，从而把煤和黄铁矿分开，时间短(仅30min以内)，同时除去灰分，微生物在这里既起生化作用又起抑制作用。

日本中央电力研究所在研究水煤浆(CWN)表面改性脱硫过程中，采用硫分为2%～3%、灰分为10%左右的美国匹兹堡煤，经1min左右的细菌预处理，就除去了70%的黄铁矿和60%的灰分。

国内的周桂英、张强等人将草分枝杆菌作为煤的浮选药剂对矿浆进行预处理，在最佳实验条件下，全硫脱除率和灰分脱除率分别达到70%和75%。

张明旭、李贤国经研究认为煤系黄铁矿和其它矿物黄铁矿有着不同的可浮性，用微生物抑制时也会有不同效果。

实验尽量模仿煤炭脱硫工业浮选条件，采用球红假单胞菌对实际煤系黄铁矿进行微生物浮选的脱硫实验研究，认为球红假单胞菌可降低黄铁矿的上浮率20%以上，抑浮率40%左右，且随pH值、调浆时间的增加，或随调浆菌液浓度增加，黄铁矿抑制效果增强，其上浮率可下降25%左右。

但对球红假单胞菌在煤及黄铁矿表面的吸附机理没有做明确说明，有待进一步研究。

②生物选择性絮凝法。

与微生物浮选脱硫不同，微生物选择性絮凝脱硫是利用本身疏水的细菌吸附于煤粒的表面，使煤粒形成稳定的絮团，而这种细菌很少吸附在黄铁矿表面。

其实质是利用细菌对不同矿物絮凝能力的不同，即选择性吸附能力的差异，来实现煤与黄铁矿的分离。

张东晨、张明旭等人对疏水性微生物草分枝杆菌(M.phlei)进行培养，并结合红外光谱分析，研究了草分枝杆菌(M.phlei)的生物学特性及对煤的絮凝作用。

实验结果表明，草分枝杆菌(M.phlei)可选择性地吸附作用于疏水性煤粒表面，在实现对煤絮凝的同时，能较有效地脱除煤中的
黄铁矿硫，脱除率最高达到72.63%。

在此研究基础上他们又利用草分枝杆菌对煤炭进行了絮凝实验。

并与传统的无机电解质凝聚剂和有机高分子絮凝剂所进行的对比实验。

结果表明，草分枝杆菌对细粒煤具有良好的絮凝作用效果。

这为绿色高效煤炭絮凝剂的研究和开发指明了新的前进方向。

4、试简述焙烧的主要类型、特点，试讨论分析某种焙烧方法的机理及主要反应方程式。

答：焙烧是一种加温过程，其实质是在某种气氛中，将矿物原料加热至低于其熔点的温度，使目的组分与炉气发生化学反应，转变成适于后续处理作业所要求的成分和形态。

经过焙烧的矿物原料叫做焙砂。

按焙烧过程中化学反应特性的差别，将与矿物加工过程相关的焙烧分为氯化焙烧、还原焙烧、磁化焙烧和钠化焙烧。

（一）氯化焙烧
1．氯化焙烧的实质
矿物原料与氯化剂（气体或固体）在氧化或还原性气氛中加热并发生化学反应，生成可溶性或气态金属氯化物的过程，称为氯化焙烧。

氯化焙烧的实质是利用氯的高化学活性。

氯在一定温度一定气氛下能与难以分选的金属氧化物和硫化物作用，生成易处理的金属氯化物。

金属氯化物熔点低，易挥发；常温下易溶于水，高温下能挥发。

2．氯化焙烧的基本原理
氯化焙烧的基本原理可用化学反应式来表示。

金属氧化物氯化反应通式为：
MO＋Cl2＝MCl2＋1/2（O2）
Cu、Pb、Zn、Ag、Hg、Cd等金属的氧化物与氯反应，在标准状态下的自由焓变量的负值大，容易氯化；而Sn、Co、Ni等金属氧化物难以氯化。

在氧和氯同时存在时，金属氧化物的氯化反应是可逆的。

氯氧比，即反应体系中氯与氧的分压（或浓度）的比值，决定氯化或氧化哪个起决定作用。

金属硫化物氯化的通式为：
MS＋Cl2＝MC12＋1/2（S2）
实际焙烧过程中，还有O2和SO2等活泼成分存在，它们促使固体氯化剂发生分解反应：
CaCl2＋SO2＋O2＝CaSO4＋Cl2
2NaCl2＋SO2＋O2＝Na2SO4＋2Cl2
（二）还原焙烧
在还原性气氛中使金属氧化物还原成金属，或使高价金属氧化物还原成低价氧化物的过程，称还原焙烧。

还原焙烧时主要化学反应（焙烧温度780。

C）为：
CoO＋CO＝Co＋CO2
CoO＋H2＝Co＋H2O
N i O＋CO=N i＋CO2
N i O＋H2=N i＋H2O
（三）磁化焙烧
磁化焙烧的实质是选择性还原焙烧，即在一定条件下，将高价弱磁性氧化铁矿物（如Fe2O3）还原成低价的强磁性的磁铁矿（Fe3O4），或具有Fe3O4结晶状态的γ－Fe2O3。

赤铁矿、褐铁矿（2Fe2O3·3H2O）和针铁矿（Fe2O3·H2O）等氧化铁矿物磁化率低，用强磁选机处理效率较低，经磁化焙烧后变成强磁性焙砂，可用处理量大、分选效率高的弱磁选机分选。

赤铁矿（α－Fe2O3）还原得Fe3O4，若Fe3O4低温氧化则生成强磁性的γ－Fe2O3。

所以，又把获得Fe3O4产品的过程叫还原磁化焙烧，把获得γ－Fe2O3的过程叫还原－氧化磁化焙烧。

后者能缩短焙烧过程的时间，增大处理能力，故在生产实践上得到应用。

前者是可逆过程，后者则是不可逆的。

（四）钠化焙烧
在含钒、钨、铬等有用成分的原料中，加入氯化钠、硫酸钠或碳酸钠等添加剂，经焙烧生成可溶性的钒、钨或铬酸的钠盐的过程，称钠化焙烧。

其实质是将钠盐（NaCl、Na2CO3、Na2SO3）与含钒、钨、铬等有价成分的难处理氧化矿，在一定氧化条件下焙烧，使有价成分形成可溶性钠盐，以便下一步化学提取。

钠化焙烧过程必须保证低价钒的氧化和添加剂分解的氧化条件，可用下列化学反应式表示。

钠盐添加剂的分解反应：
2NaCl＋1/2（O2）=Na2O＋Cl2
Na2CO3=Na2O＋CO2
Na2SO4=Na2O＋SO2＋l/2（O2）
原料中低价钒的氧化反应；
3V2O3＋9Cl2=6VOCl3↑＋3/2（O2）
2VOCl3＋3/2（O2）——V2O5＋3Cl2
五价钒的钠化反应：
Na2O＋V2O5=2NaVO3
根据焙烧条件不同，可生成Na2O与V2O5比例不同的钒酸盐：正钒酸钠3Na2O·V2O5、焦钒酸钠2Na2O·V2O5、偏钒酸钠Na2O·V2O5。

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