8、晶体的结合力及结合能(第二章)

2 R = 2a N 3 V = a 4 2 N λ = 2
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第二章 晶体的结合
∂ U dr K = 2 ∂r dV ⋅ V0 r0
2 2
(8)
V = λNR
3
( 9)
由（8）、（9）式，得平衡时晶体的体积弹性模量： ）、（9 得平衡时晶体的体积弹性模量：
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第二章 晶体的结合
根据玻尔兹曼统计理论， 根据玻尔兹曼统计理论， 由于吸引态的排列导致能量降 低，出现这种排列的几率较大， 出现这种排列的几率较大， 其效果是在原子间产生总体上 的吸引力，于是分子便结合成 的吸引力， 晶体。 晶体。 这三种分子间力统称为范 德瓦耳斯力。 德瓦耳斯力。
吸引态 排斥态
c , (ω 0 = 2πυ 0 = m
c )L (2) m
2、两个有相互作用振子的互作用势能 如果两个分子靠得很近，足以发生 如果两个分子靠得很近， 相互作用的话，互作用势能可表示为： 相互作用的话，互作用势能可表示为：
1 e2 e2 e2 e2 u12 = + − − 4πε0 r r + x2 r + x2 − x1 r − x1
E0：晶体的总能量（内能） 晶体的总能量（内能） EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量 是组成该晶体的N 2、结合能的一般形式 在绝对零度下，除各原子的零点振动外， 在绝对零度下，除各原子的零点振动外，结合能就是各原子间 的互作用势能之和。 的互作用势能之和。 N个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为： 个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：
dU = − pdV,
由于外界压强通常很小， 由于外界压强通常很小，
dU dU dr p=− =− ⋅ dV dr dV
p=0
dU dV =0
V0
晶体的平衡体积： 晶体的平衡体积：
(7 )
上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。 上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。
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第二章 晶体的结合
体积弹性模量表示为： 源自文库 = 1 = −V ∂P 体积弹性模量表示为：
k
∂V T
dU dU dr p=− =− ⋅ dV dr dV
∂ 2U K = ( 2 )V0 ⋅ V0 ∂V
dU d 2 r ∂ 2U dV 2 + ∂r 2 dr r0 ∂ 2U = 2 ∂r dr dV ⋅V0 r0
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第二章 晶体的结合
相距r的两个原子之间的互作用势能用 表示： 相距 的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示： 的两个原子之间的互作用势能用 表示
A B U (r ) = − m + n r r ( m < n)
(1)
A、B、m、n皆为大于零的常数。 皆为大于零的常数。 -A/rm :代表吸引能，来自异性电荷间的库仑吸引力，长程 代表吸引能 来自异性电荷间的库仑吸引力， 吸引能， 作用； 作用； +B/rn :代表排斥能，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理 代表排斥能 排斥能， 所引起的排斥力，总体表现短程作用。 所引起的排斥力，总体表现短程作用。
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第二章 晶体的结合
各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。 各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。 在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用 在任何晶体中， 势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。 势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。
晶体中粒子的互作用可分 为两大类： 为两大类： 吸引作用：是由于异性电荷之 吸引作用： 间的库仑引力； 间的库仑引力； 排斥作用：来源有两个，一是 排斥作用：来源有两个， 同性电荷之间的库仑力，另一 同性电荷之间的库仑力， 是泡利原理所引起的排斥。 是泡利原理所引起的排斥。
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第二章 晶体的结合
三、三维晶体参数与结合能的关系 原子的数目 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子的间距 原子相互作用势能是晶体体积的函数。 原子相互作用势能是晶体体积的函数。 已知原子相互作用势能 可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。 可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。 晶体压缩系数: 晶体压缩系数: 由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化， 由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化， 即
§2.3 结合力及结合能 一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能） 结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）
双粒子模型 晶体中粒子的相互作用能 可以看成是由一对对粒子的相 互作用能叠加而得； 互作用能叠加而得； 先只考虑晶体中一对粒子 的相互作用能， 的相互作用能，然后再对晶体 中所有粒子求和， 中所有粒子求和，求出晶体的 相互作用能。 相互作用能。
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第二章 晶体的结合
德拜(Debye) 德拜(Debye)力（诱导力、感应力） (Debye)力 诱导力、感应力） 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下， 荷分布将发生改变，从而产生感应的电偶极矩 感应的电偶极矩， 荷分布将发生改变，从而产生感应的电偶极矩，这种感应 的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（ 的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（诱导 力） 。
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第二章 晶体的结合
两个非极性分子间的互作用势能
由范德瓦耳斯— 由范德瓦耳斯—伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下面形 式：
u(r ) = −
两个一维线性振子模型
A B + 12 6 r r
1、两个独立振子的总能量 令r为两振子平衡点间的距离， 为两振子平衡点间的距离， 当r很大则两振子间无互作用，此 很大则两振子间无互作用， 时系统的总能量为： 时系统的总能量为：
r = r0 du (r ) =0 dr r0
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第二章 晶体的结合
f ( r0 ) = 0
r0 = UC
n−m
Bn Am
(2) (3)
A m = U ( r0 ) = − m (1 − ) r0 n
互作用势能达极小值， 互作用势能达极小值，由此决定原子 间的平衡距离r 间的平衡距离r0。 此时的状态称为稳定状态。 此时的状态称为稳定状态。
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第二章 晶体的结合
互作用势能的一般性质
（1）平衡位置r0的确定： 平衡位置r 的确定： 图（a）：互作用势能曲线 ）：互作用势能曲线 图（b）: 互作用势能曲线的微商曲线
− du ( r ) mA nB f (r ) = = m +1 − n+1 dr r r
它相应于两原子间的互作用力，当 它相应于两原子间的互作用力，
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第二章 晶体的结合
（2）有效引力最大位置rm的确定：当r= rm时， 有效引力最大位置r 的确定：
d 2 u( r ) dr 2 df ( r ) dr
= 0 , or
rm
=0
rm
rm = r0
n− m
n+1 m+1
两原子间距离r>r0时 原子间产生吸引力
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第二章 晶体的结合
rm = r0
V0 = λNR
3
(9)
这里
λ
是与晶体几何结构有关的参数。 是与晶体几何结构有关的参数。
简立方简单格子： 简立方简单格子：
面心立方简单格子： 面心立方简单格子： 体心立方简单格子： 体心立方简单格子：
λ =1
2 λ= 2 4 3 λ= 9
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第二章 晶体的结合
面心立方简单格子： 面心立方简单格子：
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第二章 晶体的结合
泡利原理所引起的排斥： 泡利原理所引起的排斥： 当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的 当两个离子间距离近时， 排斥作用。 排斥作用。 当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在 当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理， 交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体 交叠区内的部分电子必须占据更高能级， 的能量增加，产生近距离的排斥作用。 的能量增加，产生近距离的排斥作用。 这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥 作用随距离增加而急据下降的特点。 作用随距离增加而急据下降的特点。
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第二章 晶体的结合
1 N N N E = U ( r ) = ∑ ∑ u(rij ) = 2 i j 2
∑ u(r )LL( j ≠ 1, j = 2,3,L, N )
j ≠1 ij
(4)
式中U(r)表示相距 的两个原子之间的互作用势能。 式中U(r)表示相距r的两个原子之间的互作用势能。 表示相距r 结合能的计算方法： 结合能的计算方法： 在平衡态下， 在平衡态下，晶体势能最低 由组成晶体的原子（离子） 由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商 得到平衡时的原子（离子） 得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0 再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。 再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
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第二章 晶体的结合
2 2 p12 cx12 p2 cx 2 E = E1 + E 2 = LL (1) + + + 2m 2 2m 2
c为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率 ），每个线性振子具有 为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率
1 υ0 = 2π
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第二章 晶体的结合
非极性分子晶体
吸引态
伦敦力 具有球对称电子分布的闭合壳 层的无极分子间， 层的无极分子间，由于电子运动产 生电子云分布的涨落，从而产生瞬 生电子云分布的涨落， 时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间 时电偶极矩， 的感应作用导致两原子间的吸引或 排斥作用。 排斥作用。
排斥态
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∂ 2U ∂ 2U R 1 2 2 K= = ∂r 9V0 9 NλR0 ∂r r = R r = R0 0
2 0
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第二章 晶体的结合
§2.4 分子力结合 由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。 由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。 分子晶体 惰性气体He,Ne,Ar,Xe等 常温下气体：Cl2,SO2,H2,O2等 惰性气体He,Ne,Ar,Xe等，常温下气体：Cl2,SO2,H2,O2等。 分子晶体的结合力（基元：分子） 分子晶体的结合力（基元：分子） 分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。 分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。 极性分子晶体 葛生(Keesen) 葛生(Keesen)力（静电力、取向力） (Keesen)力 静电力、取向力） 由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3） （氨） 。 由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3） 每个分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力 每个分子都具有永久的电偶极矩， 称为葛生互作用力（静电力）； 称为葛生互作用力（静电力）；
当r= rm时 当超过 rm
n−m
n+1 m+1
吸引力达极大值 吸引力就逐渐减少
du r) ( − f (rm ) = dr r
m
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最 大张力。 大张力。
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第二章 晶体的结合
二、结合能 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量 结合能的定义：
Eb = EN − E0
2 2 dr dV ⋅V0 r0
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第二章 晶体的结合
当T＝0时，原子间的平衡间距为R 。 原子间的平衡间距为R 假设晶体有N个原胞，每个原胞的体积应与R 成正比， 假设晶体有N个原胞，每个原胞的体积应与R3 成正比，因此晶体的平衡 体积为
1 ∂V k=− V ∂P T
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第二章 晶体的结合
体积弹性模量等于压缩系数的倒数： 体积弹性模量等于压缩系数的倒数：
1 ∂P K = = −V LL(6) k ∂V T
热力学第一定律： 热力学第一定律： 零温时
dU = TdS − pdV