有机硅阻燃剂的研究进展

有机硅阻燃剂的研究进展
摘要通过介绍有机硅系阻燃剂的阻燃机理,有机硅阻燃剂的种类，及有机硅和其它物质的协同作用，概括了含硅阻燃剂的国内外研究进展情况。

关键词阻燃机理协同作用含硅阻燃剂研究进展
随着高分子材料工业的迅速发展，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到快速发展。

由于材料性能和环保的要求越来越严格，一些阻燃剂已经不能满足实际应用中的要求，开发和应用具有环保、低毒、高效和多功能化的无卤化的阻燃剂成为当今阻燃剂的发展趋势。

目前常用于高分子的阻燃剂主要为卤系、磷系阻燃剂, 他们都有一定的毒性, 且因其一般极性较强, 对材料的机械性能有所损伤, 因此, 随着环保和安全法规的日趋严格, 无卤、无磷阻燃技术的研究与阻燃剂开发十分迫切。

有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等，而且被阻燃材料的循环利用效果也十分优异。

因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展，理论研究与新品开发均日趋活跃。

含硅有机化合物阻燃高分子材料, 特别是塑料材料的研究始于20 世纪80 年代, 主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有硅倍半硅氧烷等。

此外还有一些含硅无机物也对高分子材料具有一定阻燃效果, 如二氧化硅、玻璃等。

某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外, 还能改善基材的其他性能如（加工性能、机械性能、耐热性能等), 生态友好, 阻燃材料的循环使用效果较好, 能满足人们对阻燃剂的严格要求, 所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。

目前含硅阻燃剂在阻燃聚烯烃、聚酰胺、聚酯等塑料的研究和生产应用都有报道, 特别是含硅化合物阻燃聚碳酸酯, 因其良好的效果成为了含硅阻燃剂的研究热点。

1有机硅阻燃剂阻燃机理
一般认为, 有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理, 即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。

高分子材料中添加有机硅阻燃剂后, 有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面,形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。

一旦燃烧, 就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O 键和或Si -C 键的无机隔氧绝热保护层, 这既阻止了燃烧分解产物外逸, 又抑制了高分子材料的热分解, 达到了阻燃、低烟、低毒的目的。

阻燃方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中, 也可以是将一些带官能团( 如端羟基、氨基或环氧基) 的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中，例如, 将带环氧基的聚硅氧烷与环氧树脂混合, 再加入二元胺固化剂进行固化, 所形成的树脂基体中硅的质量分数超过9% , 从而赋予材料优异的阻燃性和高的成炭率。

但单纯的线性聚硅氧烷, 如聚二甲基硅氧烷( PDMS) 本身的阻燃效果并不好。

为了提高其阻燃性, 可增加支化度。

对于支链结构的聚硅氧烷, 由于其支链结构有助于在固相残渣中形成交联结构; 因此较线性聚硅氧烷的热稳定性好。

W. J. Zhou 等人发现, 带有苯基的支链型聚硅氧烷在温度较低时表现出更高的热稳定性, 且苯基摩尔分数( 指分子结构中苯基与甲基的量之比) 在氮气中超过75% 、在空气中超过50% 时, 聚硅氧烷的起始热稳定性变化也不大; 另外, 被测试的聚硅氧烷在800 摄氏度下的降解残渣的残量相当高, 表明这些聚硅氧烷的热稳定性相当高。

热稳定性高意味着材料的降解活化能及降解温度较高, 因此材料的阻燃性也较好。

另外, 通过调节芳环含量、主链的支化度、摩尔质量和端基的反应性可以提高材料燃烧后所形成的炭层的致密性,进而改善其阻燃性。

基于
此, 有人开发了一种新型新型聚硅氧烷阻燃剂( 结构式) , 该阻燃剂尤其对聚碳酸酯( PC) 具有极好的阻燃效果, 单独添加也可以满足阻燃标准要求。

2 有机硅阻燃剂的种类
目前, 有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。

2.1 硅树脂阻燃剂
硅树脂是以Si -O-Si 为主链、硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。

硅树脂分子的侧基为H 或有机基时, 称为纯硅树脂。

硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。

周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料, 用水解缩合法制备了硅树脂阻燃剂, 最佳工艺条件为: 反应时间2 h、反应温度80摄氏度、催化剂用量5 g、封端时间45 min。

在PC 中添加质量分数为5% 的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0% 提高到34.0%。

李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC 进行阻燃改性, 使其阻燃等级由UL94V- 2 级提高到V- 0级。

王瑜润等人以苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为单体, 在浓度为0.1m ol/ L 的稀盐酸催化下水解缩聚, 制成高苯基含量硅树脂。

当硅树脂中苯基的摩尔分数为80% ~ 90% 、二官能度单体的摩尔分数为20 % ~ 40 % 时, 阻燃效果较好。

在PC 中添加质量分数为5% 的该硅树脂即可使其阻燃等级达到UL 94V- 0@ 312 mm, 且该树脂的柔顺性好, 在PC 基体中易分散。

陈国南将苯基硅树脂与极少量的磺酸盐和聚偏氟乙烯的复合阻燃剂加入到PC 中, 发现阻燃剂间的协同作用提高了PC 的起始热降解温度和热降解速率,改变了PC 的热降解途径, 使降解产物易交联,形成坚硬的芳环化合物炭层而起到阻燃作用.此外, 李永华等人发现, 硅树脂SFR100 与四溴双酚 A 双( 2, 3- 二溴丙基) 醚对ABS 有协同阻燃作用, 可有效提高ABS 的阻燃性和冲击强度, 并使其电性能得到一定改善。

2.2 聚硅硼烷阻燃剂
聚硅硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si -O-B 键和B -O-B 键的聚合物, 将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物, 可实现 B 和Si 在同一分子链上的协同阻燃作用。

基于此, 周文君制备了一种用于PC 的聚硅硼烷阻燃剂, 由于 B 和Si 在同一分子链上, 解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入到PC 中时复合困难及分散不均的问题在PC中添加质量分数为3% ~ 5% 的该阻燃剂即能使材料的阻燃等级达到UL 94V- 0 级, 且得到的阻燃PC 机械性能好、透明度高、耐刷洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。

赵建青等人也合成了一种聚烯烃用的聚硅硼烷阻燃剂。

为了保证其热稳定性, 以满足各种高分子材料的加工工艺, 其分子结构中的苯基摩尔分数大于90% ; 为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性, 降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响, 则在分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团。

在聚乙烯基体中添加质量分数为81% 的该阻燃剂, 即可使材料的氧指数从17%提高到30% , 材料燃烧时的热释放速率也显著降低。

松本一昭等人则合成了一种三维交联结构的聚硅硼烷阻燃剂( 结构如式2) , 其中R 代表能键合到硅原子上的一价取代基, 多个R 基团可以相同也可以不同, 该聚合物中多个R 基团中至少有一个是含芳环的一价有机基团。

该阻燃剂可用于家用电气、电子设备、汽车部件等领域,在材料中加入质量分数为015% ~ 20% 的该阻燃剂时, 即可使其阻燃等级达到V- 0 级
2.3 其它含硅阻燃剂
在含硅阻燃剂中引入卤素或磷后, 由于卤素、磷与硅具有协同阻燃效应, 高温下卤素、磷会促成炭的生成, 增加炭层的热稳定性, 进而提高其阻燃效果。

吴丹等人以9, 10- 二氢- 9 - 氧杂- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物、丙烯酸、N -B- 氨乙基- C- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和
A,X- 二羟基二甲基硅烷为原料, 合成出一种集硅、磷、氮于一体的阻燃剂。

将其加入PC/ABS 中, 改变了P C/A BS的热降解行为, 提高了PC/ ABS 在高温下的成炭率及炭层的稳定性。

将硅凝胶与碳酸钾并用, 对聚丙烯( PP) 、聚苯乙烯( PS) 及聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)进行阻燃改性, 可促进高聚物燃烧时炭层的形成, 降低其燃烧性。

改性后的PP、PS 及PM MA 燃烧时的最高释热速率可降低30% ~60% , 总热释放量降低25% ~ 35% , 而炭量则增加6%~ 10%
另外, 还有含硅磷酸酯阻燃剂、含磷和环氧基的有机硅阻燃剂以及聚硅氧烷/Al( OH ) 3协同阻燃剂等。

3 有机硅阻燃剂协同阻燃作用
有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时，在燃烧过程中，两者能相互促进，形成含硅炭化保护层。

与常规炭层相比，此类炭层结构致密稳定，抗氧化能力大大增强；因此，具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应，并防止熔滴滴落等功能，从而获得协同增效的阻燃作用。

且有机硅阻燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热等性能。

3.1 有机硅阻燃与卤系阻燃剂的协同阻燃作用
卤系阻燃剂在燃烧时虽发烟量大、会产生有毒气体，并受到环保方面的巨大压力；但因添加量少，阻燃效果显著，性价比高，目前仍是世界上用量最大的有机阻燃剂，在阻燃领域占有举足轻重的地位。

有机硅阻燃剂与卤系阻燃剂协同使用，可进一步提高阻燃效果，并改善被阻燃材料的其它性能，因此受到人们的普遍关注。

李永华等人系统研究了有机硅阻燃剂(GE公司的SFR100)对四溴双酚A双(2，3一二溴丙基)醚(TBAB)阻燃ABS性能的影响。

结果发现，SFRlO0 与TBAB 有协同阻燃作用，SFR100的加入不仅提高了ABS的阻燃性能和冲击强度，还使ABS的电性能得到一定程度的改善；在TBAB用量为14％的阻燃ABS中，阻燃剂SFRl00的用量增加到4％时，ABS的极限氧指数和冲击强度分别从29．2％和11．2kJ／m2提高到31.8％和15．1kJ／m2，介电常数和介质损耗因数下降。

差热分析表明，SFRl00提高了ABS的热分解温度。

陈临吉将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂并用，用于丝绸纺织品的阻燃整理。

由于两种阻燃剂具有协同阻燃作用，在纺织品燃烧过程中，可吸热降温，稀释可燃性气体，从而取得良好的阻燃效果。

经此阻燃剂整理的丝绸纺织品，其第一热度可从243℃下降到120～150℃。

且有机硅的存在对织物还具有柔软作用此外，人们还在聚硅氧烷主链上接入卤系阻燃基团(如溴化苯乙烯基、卤代烷基)，用于阻燃聚碳酸酯(PC)、聚(2，6一二甲基一1，4 一苯氧)、木材的制备。

由于硅、卤元素位于同一分子链中，阻燃协同效果更显著，添加少量即可材料的阻燃级别达到UL94V一0级；而且，与单用的卤系阻燃剂相比，无迁移之虞且有较大的抑烟效果，加工过程中还能起到优异的润滑作用，使阻燃材料容易充模，并降低了加工温度；同时，阻燃材料的冲击强度、耐热性等也得到了较大改善。

3.2有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂的协同阻燃作用
磷系阻燃剂不仅具有高效，多功能的特点，且安全环保，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品种。

有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂同样具有良好的协同阻燃效果。

聚磷酸铵(APP)是典型的无机磷系阻燃剂，常用作自熄材料的阻燃剂或膨胀型阻燃涂料的添加剂：但其热稳定性较低，在熔融状态或较底温度下加工时，会在塑料中产生泡沫，从而导致应用面不广。

在APP及其组成的膨胀型阻燃体系中加入有机硅阻燃剂，不仅具有显著地阻燃增效作用，还能使APP的热稳定性提高l7～3l℃；将其用于聚丙烯(PP)的阻燃，可减少阻燃剂的用量，且对聚丙烯材料的机械性及电性能的影响甚小。

硅橡胶、脂肪酸盐与赤磷也可组成阻燃增效体系，8％的添加量即使高密度聚乙烯(HDPE)的极限氧指数(LOI)达到27．5％，燃烧速度(分别用水平燃烧法和垂直燃烧法测定的燃烧速度)均为15mm／min，且无熔滴性。

将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应，可制备含硅倩的本质阻燃共聚物(指利用聚合、接枝等技术将阻燃元素导入高聚物分子的主链、侧链等部位，制成不用添加其它阻燃剂即具有阻燃性能的阻燃聚合物)。

这种分子结构使硅、磷两种元素的阻燃协同作用进一步加强，阻燃效果比添加型好，现已引起人们的密切关注。

G．H．Hsiue等人在这方面进行了深入地研究，并合成出如下4种含硅和磷元素的反应型单体。

并用这些单体制备出本质阻燃型环氧树脂。

3.3 有机硅阻燃剂与无机系阻燃剂的协同阻燃作用
无机系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁，无机系阻燃剂由于在燃烧时不产生有毒气体，环保抑烟，近年来得到迅猛发展；但它们只有在高填充量下才能达到一定的阻燃效果，导致阻燃组成物的粘度上升、成型加工性变差，被阻燃材料的耐水性、电气及力学性能降低。

研究发现，将有机硅阻燃剂与氢氧化铝或氢氧化镁协同使用，不仅可提高阻燃率，而且能增加氢氧化铝或氢氧化镁在基材中的分散性，减少阻燃的用量。

克服无机系阻燃剂固有的缺陷。

因此发展潜力巨大，应用前景十分看好。

4 有机硅阻燃剂国内外研究进展
有机硅类阻燃剂是近年来开发的一类新型的无卤、低烟、低毒有机阻燃剂, 其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅-碳阻隔层，起到阻燃效果。

由于有机硅阻燃剂具有高效、低毒、防熔滴、环境友好，并且还能改善材料的加工性能和提高材料的抗冲击强度，因此，有机硅阻燃剂受到了国内外科研机构及一些大公司的重视。

1981年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷（PDMS）与聚碳酸酯共混，可使PC阻燃性提高的研究报告。

但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性能，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。

1983 年，美国GE 公司采用1-40wt%的线性硅油或硅胶，1-20wt%的金属有机化合物(如硬脂酸镁) 以及1-20wt%可溶于硅油的有机硅树脂(如MQ 树脂) 制备了一种热塑性塑料用的有机硅阻燃剂母料，可广泛用于热塑性塑料。

1985 年，GE公司开发一种用于尼龙树脂的有机硅复合阻燃剂，添加10-50wt%，可达到较好的阻燃效果。

1990 年，GE 公司成功通过羟基芳香基酞亚胺硅氧烷或羟基芳香酯硅氧烷与二羟基苯酚光气化反应制备有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物，用作阻燃绝缘层和碳酸酯的阻燃剂。

2003 年成功研制聚碳酸酯硅氧烷复合阻燃材料，其阻燃性和加工流动性都良好。

日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含有聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。

该类阻燃剂具有良好的阻燃性、耐热性、透明性和低温冲击强度。

日本NEC等公司共同研究的已经商品化的新型硅酮系阻燃剂“XC-99-B5654”是带有芳香基的、含有支链结构的特种聚硅氧烷。

“XC-99-B5654”阻燃剂的突出特点在于对其分子结构中的苯基含量、分子量和功能端基的反应性进行科学设计，以达到最佳水平。

与聚甲基硅氧烷相比，它在PC中具有良好的的分散性，对PC、PC/ABS合金不但具有高效的阻燃性，而且能提高阻燃材料的冲击强度。

同时，材料的耐热性、成型性以及再循环加工型俱佳。

Liu YL等在研究中，将双酚A型环氧树脂(BE188)和酚醛型环氧树脂(CNE200)分别与二苯基硅醇和三苯基硅醇反应，特别是通过环氧基与硅羟基的加成反应来制备含硅环氧树脂产物。

含硅环氧树脂的固化剂包括含磷和蜜胺基团的化合物，因此环氧树脂固化后，在分子中同时具有磷、硅、氮几种可以为材料提供阻燃性能的元素。

当含磷4.8%，含硅12.7%时，可以得到LOI值高达41%的环氧树脂。

有关有机硅阻燃剂的的研究与应用，国内科研机构与高校也做了大量的工作。

北京理工大学的欧育湘对有机硅阻燃剂SFR-100的性能及其在PE中的应用效果进行了报道。

SFR-100是非卤成炭型阻燃抑烟剂，在赋予聚烯烃优异的阻燃抑烟性的同时，改善了材料的加工性能，并且提高了材料的机械强度，特别是抗冲击强度。

将SFR-100与其它协效剂（如硬脂酸镁、多磷酸铵及氢氧化铝）并用，效果尤佳。

华东理工大学的王瑜润、刘述梅等
合成了高苯基含量的硅树脂阻燃剂，实验结果表明：当硅树脂中苯基含量在80.0%～90.0%(摩尔含量)之间时，对PC的阻燃效果最好，且对其机械性能影响较小。

哈尔滨工业大学的孙举涛，黄玉东以甲基和苯基氯硅烷为单体合成的耐高温有机硅树脂，在氩气气氛下，硅树脂具有很高的耐热性能；但在空气气氛下，由于有机基团的氧化分解，硅树脂的耐热性有所下降。

浙江大学的周文君、杨辉用水解缩合法制备的有机硅树脂阻燃剂，
在800摄氏度氮气气氛下，热失重低于39%，其热稳定性良好，在PC中添加5%(质量分数)时，其氧指数从26.0%提高到34.0%。

赵维，齐暑华，郭锦歌以KH-560为原料，
乙醇为溶剂合成了无凝胶硅树脂。

硅树脂具有较好的耐热性，在
300摄氏度，在马弗炉中灼烧4h，其质量损失率仅为4.71%。

另外，李晓俊，刘小兰等用苯基甲基硅树脂对聚碳酸酯(PC)进行了阻燃改性。

实验结果表明：苯基甲基硅树脂对PC具有阻燃作用，可有效提高阻燃PC的缺口冲击强度和拉伸强度，并提高热变形温度，但对电性能影响不大。

在苯基甲基硅树脂质量分数为6%时，材料的氧指数从28%提高到40.6%，阻燃等级由UL94V-2级提高到V-0级。

目前研制出的大部分有机硅阻燃剂需要与其他阻燃剂协同并用，才能满足实际应用中的阻燃要求，并且大部分有机硅阻燃剂通常对PC和PC/ABS合金的阻燃效果较好，而在其他塑料如PE、PP、PS中的阻燃效果不太理想，极限氧指数提高较少，很少能达到UL94 V-0级。

有机硅阻燃剂与其他阻燃剂或阻燃元素的协同阻燃体系一般包括两个方面，一方面是将有机硅阻燃剂与其它阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协效阻燃作用；另一方面是磷、氮、硅等元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。

Hsiue等将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应，制备了含硅/磷的原位阻燃共聚物。

这种分子结构使硅、磷两种元素的协同作用进一步加强，阻燃效果更好。

LI Qiang等以磷、氮和硅3种元素复配应用于聚丙烯中，并研究了对PP的阻燃性能。

结果发现，若阻燃剂中只含有P或者Si一种元素，其LOI值增加有限；当三者复配时，其极限氧指数（LOI）值高达26.0%，而且可以降低阻燃剂的用量。

将其应用于聚丙烯（PP）中，不但具有很好的阻燃效果，而且对基体材料的机械性能影响很小。

周安安，郑水燕等采用熔胶-凝胶工艺，制备了硅/磷协同阻燃剂。

将该阻燃剂与水性聚氨酯复合制成阻燃涂层剂，用于织物的阻燃涂层整理。

结果表明：该阻燃剂相对APP而言，能赋予织物优异的阻燃、高强力及防“霜化”等效果。

且随着硅/磷比增加，阻燃效果及织物强力和静水压均提高，并最终稳定；随着阻/胶比增加，阻燃效果提高，织物强力及静水压反而下降。

Zhang Lili等合成了双环笼状含磷四配位硅(CPQS)阻燃剂(图1-7)，将其加入环氧树脂中，当CPQS的含量为20%时，环氧树脂的极限氧指数为26.5%，达到UL94V-0级。

5 结束语
有机硅阻燃剂揭开了阻燃技术发展中崭新的一页, 尽管目前价格较高, 但作为阻燃剂的新秀, 其发展潜力和应用前景广阔。

部分有机硅阻燃剂因价格、工艺因素限制了其应用, 仍处于实验室阶段。

今后的研究重点是: 寻找性能优异、价格低廉、绿色环保的硅基阻燃体系; 针对不同的应用领域, 对有机硅化合物进行分子设计和合成, 进行协同阻燃体系的优化组合, 以达到最佳的效果; 加强对阻燃机理及阻燃后基材各方面性能变化原因的研究; 简化合成工艺, 降低生产成本, 加快工业化、商品化的进程。

6 参考文献
【1】崔隽, 姜洪雷, 吴明艳, 等. 阻燃剂的现状与发展趋势[ J]1 山东轻工业学院学报
, 2003, 17( 1) : 14- 17
【2】李汉堂1 聚硅氧烷阻燃剂[ J]1 世界橡胶工业, 2004,3，1( 12) : 12- 16
【3】吴丹, 韦平, 江平开, 等1 一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ ABS 中的应用[ J]1 高分子材料科学与工程, 2008, 24( 3) : 125- 1281
【4】陈建, 罗国忠1 一种环保阻燃剂: CN , 101240174A[ P].2008- 08- 13
【5】李永华, 曾幸荣, 刘波等. 有机硅树脂与溴系阻燃剂协同阻燃ABS 的研究[J]. 塑料工业.2004,32(1):13-16.
【6】王永强. 阻燃材料及应用技术[ M ] . 北京: 化学工业出版社,2003.
【7】李碧霞, 叶华, 等. 聚氨丙基苯基倍半硅氧烷与氢氧化镁协同阻燃尼龙6[ J] . 塑料工业, 2007, 35( 1) : 50- 52
【8】欧育湘, 李昕. 本质阻燃高聚物[ J] . 高分子材料科学与工程,2000, 16( 6) : 1-4.。