有机磷阻燃剂研究进展

以其为固化剂固化的环氧树脂的热重曲线与 其它固化剂固化的环氧树脂的热重曲线有明显的 区别。在 #"" 8 时， 环氧树脂的焦炭质量百分数 〔%7〕 仍然较大 。 六元磷杂次膦酸酯是六元磷杂环阻燃剂中品 种较多的一类， 有添加型和反应型。具有下面结 构的含磷化合物用于缩合聚合， 生成含磷的聚酯。
燃剂分为添加型和反应型两种。氧化膦二元醇可 用于制造阻燃聚酯、 聚碳酸酯、 环氧树脂和聚氨 酯。如氧化 膦 :5 （ 6） （ 34! 34:! 36! :% ） （ ! : 为烷 基， 是一种反应 :% 为 4、 3% $ & 烷基， :! 为 4、 347 ） 〔%"〕 万方数据 性阻燃剂， 通过加成反应制得 。
:、 ห้องสมุดไป่ตู้! 为 4、 3% $ ’ 烷基
%
及螺环类化合物等。 （%） 含磷五元环化合物 五元磷杂环阻燃剂品种较少， 具有下面结构 的五元磷杂环化合物是很好的阻燃剂， 可用于聚
〔%!〕 酯、 聚酰胺及聚烯烃的阻燃 。
以三聚氰胺为 “氮” 源的含氮磷酸酯阻燃剂也
〔#〕 较多， 它们可用于 5; 等高聚物的阻燃 。
〔!3〕 理 。
成方法有溶液聚合、 界面聚合和本体聚合等。王 玉忠等合成了具有下面结构的聚苯基二苯砜酯。
研究了聚苯基二苯砜酯的合成条件， 并将其 应用于聚酯中， 当其加入量为 "@ ， #@ ， 3@ ， !<@ （#） 七元磷杂环阻燃剂 与五元磷杂环化合物一样， 七元磷杂环阻燃 剂品种也很少。保田平之介等报道了一种新型七
〔!"〕
抗氧等功能， 主要有齐聚物型和高聚物型两类， 是 近年来有机磷阻燃剂另一个重要发展领域。 （!） 齐聚物型磷酸酯阻燃剂 齐聚物型磷酸酯是指具有下面结构的化合 物。
。此外， 在六元磷杂环阻燃剂中， 各种
〔!#〕 取代磷腈等也是有效的阻燃剂 。
（$） 磷螺环阻燃剂 有关磷螺环阻燃剂的研究报道很多。磷螺环 阻燃剂大多由季戊四醇与磷化合物反应制得， 分 子中一般都含有大量的碳， 含有两个磷原子， 因此 含磷量高， 阻燃效果比较好， 可作为膨胀型阻燃 剂， 广泛用于各种高分子材料中， 起阻燃、 稳定和
（!） 含磷六元环化合物 该阻燃剂是磷杂环阻燃剂主要品种之一， 主 要有磷杂氧化膦、 磷酸酯、 笼状磷酸酯、 膦酸酯和 次膦酸酯， 可用于聚酯、 环氧树脂和聚氨酯等多种 材料的阻燃处理。具有以下结构、 含四个羧基的 环状氧化膦化合物是环氧树脂的阻燃性固化剂。
燃剂的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性膦 酸酯阻燃剂两个方面。有专利文献报道， 磷酸酯 和氰化物反应生成的氰基膦酸酯具有阻燃和增塑
〔!〕 性能很好 。
另 外， 一些含硫的磷酸酯化合物还可用于 4:;<= 纤维、 ,. 泡沫塑料、 ,1 和 3>- 等材料的阻 〔’〕 燃 。 （!） 含氮磷酸酯阻燃剂 含氮的磷酸酯由于同时含有氮、 磷两种元素， 其阻燃效果应比只含磷的化合物要好， 因而越来 越受到人们的重视。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素
!##! 年 & 月
王新龙 + 有机磷阻燃剂研究进展
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有机磷阻燃剂研究进展
王新龙
（南京理工大学化工学院， 南京 !"##$%）
韩
平
（山东潍坊市煤气总公司， 潍坊 !&"#’"） 摘 要 综述了有机磷阻燃剂的种类、 合成及应用研究的新进展， 并对其今后的发展 有机磷化合物 阻燃剂 合成 应用
方向作了展望。 关键词
〔%， 〔&〕 )〕 主要来自化合物中的胺、 二胺 和三聚氰胺 。
松原一博报道了具有以下结构的含氮磷酸酯阻燃 剂的制备、 性质和应用。
该化合物有很好的热稳定性、 相容性、 不喷
收稿日期： !##!(#)("$。 作者简介： 王新龙， 副教授， 博士， 主要从事高分子助剂及 功能高分子方面的研究， 发表论文 !# 余篇。
〔@〕 作用 。
膦酸酯通常更多地用作反应性阻燃剂。用 （ 6347 ） 在三乙胺存在下， 34! 6 和 465 ! 作原料， 制备了结构为 4634! 56 （ 6347 ） 将其 ! 的化合物， 加入到聚氨酯中进行阻燃处理， 取得了较好的效
〔1〕 果 。
!.#
氧化膦阻燃剂 氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯。氧化膦阻
〔?〕 含量的磷酸酯可用于 5/ 泡沫材料的阻燃 。
:% $ &为 4、 347、 3!4’、 37 $ %!烷基； :’:# 为双键， :? 为 4； :#:? 为双键， :’ 为 4； :’、 :#、 :? 为 4； A 为 AB、 3C、 D-、 E+，! F ! G 7
!."
膦酸酯阻燃剂 膦酸酯也可广泛用作阻燃剂。目前膦酸酯阻
的阻燃处理。
（345） （5） （5） （345） "， %2 16! 1& 6% 16! 5, !, ! （未） 取代的芳基 34 为
当在高抗冲聚苯乙烯中加入 ) + & 份该化合物 〔"〕 时， 极限氧指数 （57） 从 "* 变为 !# + ) 。 一些二取代的磷酸酯阻燃剂可用于聚碳酸酯 的阻燃， 结构如下的化合物用于聚碳酸酯中， 可使 其达到 .8 2 $% 的 9 2 ! 阻燃效果， 而且光学扩散
结构式如下： 万方数据
%6
精 细 石 油 化 工 进 展 YS>Y91K+ ‘9 F‘9K 8KX,E10K’‘1Y:+
第%卷第6期
〔!"〕 〔!#〕 〔!$〕 盐 、 膦酸盐 和次膦酸盐 等几类。
之一， 也被认为是实现阻燃剂无卤化的最有希望 的途径之一。 参考文献
! 4+ 56-6""& 7 -$$" 井守圭造， 大平洋三 7 特开平 6 . !&"&## 7 -$$/ （5） ： -$$6， !/ $! 3 $% / 5 6 " 松原一博， 胜又勉 7 特开平 # . 5$6"6 7 -$$/ 屈江治之， 香川巧 7 特开平 -& . -"5$#5 7 -$$# 松原一博， 胜又勉 7 特开平 # . -!6$! 7 -$$6 欧育湘， 高富叶 7 19 -!&%!%6 7 -$$# :;**<* 8 =， >?@AB<* + C7 DE $#!$/!& 7 -$$# FGHIJ ,7 K8 $&#/6/ 7 -$$" 酒井正弘， 久保田遒雄， 牟田神省吾等 7 特开平 6 . -666$! 7 -$$/ --! -% 植田敦子， 松本哲夫 7 特开平 6 . !!#-"% 7 -$$/ L@;H*;G 0 =， M?NJH*BOP D， LHGBQ C7 K8 "$/-$- 7 -$$" DR*( SHBQ?R*(， +QR? ’H*NR7 8G<T;GIH;B <A KT<* #!# ,;BH* 1?GH;N UP 1PV@HV 8Q<BTQH*; EWHN; X;IGR YVHN7 " #$$% &’%() *+, ，-$$#， "& （-&） ： -#"" 3 -##5 -/ -5 1QR*( + =， 1Q;*( Z 9， ;I R@ 7 4+ 55%&&## 7 -$$6 +Q;;* Z 1， 0;U;HBQ Y， DR@P Y，YU<? . EO;H@ Y ’7 F@R[; ,;IRGNR*I 1<II<*7 （%） ： -$$$， !% --" 3 -!% -,./ 012/. ， -6 -" -# -$ !& !!! 丹淳二 7 特开平 -- . -$$"!- 7 -$$# 王国防， 成田惠昭， 竹林贵史 7 特开平 -& . -"5#5 7 -$$# X;@BVQ<\ = K7 4+ 5%6!#$# 7 -$$/ 保田平之介， 福罔直彦 7 特开 !&&& . !%$!#$， !&&& EIB?OH L7 K8 $/"5/" 7 -$$# 松原一博， 胜又勉 7 特开平 -& . !5!$# 7 -$$# +HVO;* ’7 K8 ""-#-& 7 -$$" 征 7 高分子材料科学与工程， （-） ： -$$$， -5 5% 3 56 !/ ’<G(R* Y M，X<?G = ’7 +P*IQ;BHB R*N X;BIH*( <A 9<*QR@<(;*RI;N Y@OP*; ] 8Q<BTQ<G?B . V<*IRH*H*( 8<@P[;G YNNHIH^;B：8<I;*I 1<*N;*B;N （5） ： . TQRB; F@R[; ,;IRGNR*IB7 " #$$% &’%()! *+, ， -$$$， "% "&" 3 "-# !5 !6 YGVQ;G Y，)ROHOQR*H ’7 K8 6-"&6! 7 -$$/ Y@@;* S D，Y*N;GI<* K 1，MGR@;P 1， ;I R@ 7 FHG; . G;IRGNR*I 8<@P_ [;GB7 8<@P[;GHJRIH<* <A - . <WR . !， 6， " . IGH<WR . - . TQ<BTQRUHVPV@< 〔! 7 ! 7 !〕 <VI . / . P@ . [;IQP@[;IQRVGP@RI;，R*N ‘IB 1<T<@P[;GHJRIH<* \HIQ ’’Y，+I R*N XGHR@@P@VPR*?GRI;7 &’%() 3/4.15 *216 ， -$$5，/" （-） ： 6" 3 "! !" !# !$ %& 0<@J*;G 1， +TR*H<@ Y，SRQ[;* 07 SK -$#&/-!/ 7 -$$$ M?NJH*BOP D，LHGBQ C7 K8 "$/-#6， -$$6 L@;H*;G 0 =， +;HIJ X7 SK -$"!&$"" 7 -$$# 大西康裕， 藤泽卓， 山口正夫 7 特开平 $ . "-$5- 7 -$$"
〔2$， 2"〕 剂的大， 可分为主链含磷型 和侧链含磷型两 〔2#， 2%〕 ， 广泛用于塑料、 橡胶和纤维的阻燃。合 类
表示。
’、 (、 )、 *、 +、 , 为 - 或 .， /、 0、 1! 、 12 为各种取代基
（"） 双环笼状磷酸酯阻燃剂 双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点， 用途 广泛， 日益受到人们的重视， 每年有关它们合成和 应用的报道很多。具有以下结构的化合物可以通 过酯 交 换 来 制 备， 用于各种高分子的阻燃处
2<<2 年 % 月
王新龙 8 有机磷阻燃剂研究进展
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烷基、 苯基，! 6 ! 7 $ 1 为 5、
!8"
磷酸酯聚合物阻燃剂 聚合型磷酸酯阻燃剂分子中含有一些重复单
元， 它分子量大、 蒸汽压低、 毒性小、 迁移性小， 具 有很好的耐久性， 而且功能多， 具有阻燃、 增塑和 将该化合物用于纤维、 塑料和粘结剂中， 具有 热稳定性好、 抗氧性能好、 低毒等优点， 可用于儿 童睡衣的织物和公共建筑物中。这种化合物可以 通过相应的二取代亚磷酸酯与不饱和化合物的加 成制备
含卤磷酸酯阻燃剂 （7） 由于该阻燃剂燃烧后卤素生成腐蚀性气体、 致癌物等原因， 现有关它们的报道较以前要少得 多。但因其阻燃的高效性仍有一些报道， 大多为 同时含氯、 溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。结 构为 <34! 3 （ 347 ） （ 6） ［ 634 （ 34! <% ） ! 34! 65 ［634 （ 34! <7 ） （ < 为 3+、 的高卤 34! <!］ 34! <& ］ =>）
〔!4〕 ， 元磷杂磷酸酯的合成及其作为阻燃剂的应用
时， >/A 试 样 的 限 氧 指 数 分 别 达 到 23 8 !， $< 8 $， 〔2$〕 $2 8 &和 $" 8 2 。 !8# 有机磷酸盐阻燃剂 由于锌、 镁、 铝等的氢氧化物或盐的阻燃效果 较好且具有抑烟作用， 因此含锌、 镁、 铝等的有机 磷酸 盐 越 来 越 受 到 人 们 的 重 视， 主要有磷酸
有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻 燃剂， 它品种多， 用途广泛。卤系阻燃剂存在很多 缺点， 如抗紫外线稳定性差， 燃烧时生成较多的 烟、 腐蚀性气体和有毒气体。"$*& 年研究发现多 溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物 中含有致癌物四溴代双苯并二 口恶烷及四溴代苯 并呋喃， 卤系阻燃剂的使用受到限制， 使非卤阻燃 剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重 要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性， 但它 们的致畸性不高， 其分解产物及其阻燃的高聚物 的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、 有毒物也很少。 有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究的热点， 还 因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能外， 很多品 种还同时具有增塑、 热稳定等作用， 对提高高分子 材料的综合性能有十分重要的作用。 ! 有机磷阻燃剂的种类、 合成及应用 目前， 有机磷阻燃剂的研究、 开发方兴未艾， 每年相关文献报道很多， 综合起来， 主要有对磷酸 酯、 膦酸酯、 氧化膦、 磷杂环化合物、 缩聚磷酸酯和 有机磷酸盐等的研究。 !+! 磷酸酯阻燃剂 磷酸酯阻燃剂是主要的有机磷阻燃剂， 可用 于聚 苯 乙 烯 （ ,- ） 、 聚氨酯 （ ,. ） 泡 沫 塑 料、 聚酯 （,/0） 、 聚碳酸酯 （ ,1） 和液晶等高分子材料的阻 燃。磷酸酯阻燃剂包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、 含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 只含磷的磷酸酯阻燃剂 （"） 该阻燃剂大多为酚类磷酸酯。有专利文献报 万方数据 道， 结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯
!.$
次膦酸酯阻燃剂 次膦酸酯阻燃剂一般作为反应性阻燃剂， 具
有稳 定 作 用， 广 泛 用 于 聚 酯 阻 燃 处 理。结 构 为
! （ （:% 为 3% $ %" 亚烷基， 465: 6） :% 64 :! 为 3% $ !" 烷 基、 芳基） 的化合物可用作阻燃剂、 热稳定剂， 也可
作为阻燃性原料用于 5;( 的合成。这类化合物 〔%%〕 通过加成反应制备 。 !.% 有机磷杂环化合物阻燃剂 有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为 活跃的领域之一， 也是有机磷化学的研究热点。 这主要是因为有机磷杂环化合物的结构及合成都 有十分重要的研究价值， 其应用范围在不断拓展。 有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、 六元环
〔!%， !&〕 增塑等作用 。磷螺环阻燃剂可用如下通式
1! 9 " 为各种取代基， : 为 -、 .，;、! 6 < 7 !<<
此类化合物通过酯交换反应、 氧化反应及酚 与五氧化二磷反应等多种方法制备， 可用于工程 塑料 ’(.、 苯乙烯 9 丙烯腈 （ .’=） 、 高抗冲聚 >)、 〔2< 7 22〕 。 苯乙烯 （ 5?>.） 等多种材料的阻燃 （2） 高聚物型磷酸酯阻燃剂 这种阻燃剂的分子量比齐聚物型磷酸酯阻燃
7&
精 细 石 油 化 工 进 展 EH2EI3;J KI LKI; 5;(:634;AK3E0J
第7卷第#期
霜、 不渗色。加该化合物 !" 份、 聚 !， # $ 二甲基 $ 高抗冲聚苯乙烯 ’" 份、 & $ 苯醚 ’" 份、 ()*+,- ". % %， 〔&〕 份制成的试样， 其燃烧速度达 （/0 $ 1&） 。 2$" 具有如下结构的以哌啶为 “氮” 源的化合物， 可以用哌啶和 （ 3# 4’ ） （ 6） 3+ 在三乙胺存在下高 !5 产率制备。该化合物在 7"# 8 时仅失重 ’9 ， 具 〔’〕 有阻燃、 耐热和耐水性能 。