有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究进展
阻燃剂研究综述
阻燃剂研究综述1.阻燃剂的涵义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂，赋予易燃聚合物难燃性功能，用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。
主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等)。
采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧，使其点燃时间增长，点燃自熄或难以点燃。
有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。
2.阻燃剂的重要历史性发展[1]1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到了广泛的应用。
随着现代科技的进步，许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究，成为阻燃科学理论研究的有效手段。
3.阻燃剂的分类[1]按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，目前使用的阻燃剂85%为添加型，仅有15%为反应型。
前者多用于热塑性高聚物，后者多用于热固性高聚物。
按阻燃元素种类，阻燃剂可分为卤素（溴系及氯系）、有机磷系及卤-磷系、磷-氮系、氮系、硅系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、锡系等。
前五类属于有机类，后几类属于无机类。
近年来，出现一类新的“膨胀型阻燃剂”，它们是磷-氮化合物或者混合物。
人们对阻燃高聚物，较少采用单一的阻燃剂，往往是采用多种阻燃剂的复配系统，以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。
3.1溴系阻燃剂溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐，其主要原因是他的阻燃效率高，价格适中，这是其他阻燃剂难以匹敌的。
其次是溴系阻燃剂的品种多，适用范围广，而且溴的来源充足。
溴系阻燃剂的效率为：脂肪族>指环族>芳香族，但芳香族的热稳定性最高。
有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志
有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。
卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。
特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。
虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。
有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。
有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。
2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。
包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。
Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。
新兴污染物 有机磷阻燃剂
新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。
本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。
关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。
由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。
2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。
由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。
一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展一、引言随着现代科技的迅猛发展和工业生产的不断增加，阻燃剂的需求量也在持续增加。
有机磷酸酯阻燃剂作为一类高效、常用的阻燃剂，应用范围广泛，但同时也带来了环境污染的问题。
本文旨在探究有机磷酸酯阻燃剂的污染现状与研究进展，以期为相关领域的研究和治理提供参考。
二、有机磷酸酯阻燃剂的应用与污染源有机磷酸酯阻燃剂具有良好的阻燃性能，广泛应用于建筑材料、电子电器、家具、汽车等领域，为提高物品的阻燃性能起到了重要作用。
然而，有机磷酸酯阻燃剂的广泛应用也导致了环境中的污染。
有机磷酸酯阻燃剂的污染主要源自两个方面：一是其生产与使用过程中的排放，二是产品在使用和废弃后的释放与迁移。
1. 生产与使用过程中的排放有机磷酸酯阻燃剂的生产过程中可能会产生一些有毒、难降解的副产物，如六溴环十二烷（HBCD）和氯代酚等。
这些副产物在生产过程中会通过废水和废气排放至环境中，造成水土污染和大气污染。
除了生产过程中的排放，有机磷酸酯阻燃剂在使用过程中也存在挥发和渗透的问题。
例如，在电子电器领域，电路板中使用的阻燃剂可能会逐渐释放出有机磷酸酯阻燃剂到环境中，导致环境中的污染。
2. 产品使用和废弃后的释放与迁移有机磷酸酯阻燃剂在产品使用过程中，由于温度变化、摩擦磨损等原因，会逐渐释放出来，并在环境中迁移。
例如，室内装修中使用的含有有机磷酸酯阻燃剂的涂料、地板等，会在使用过程中逐渐释放出来，进而污染室内空气和土壤。
产品废弃后的有机磷酸酯阻燃剂也可能对环境造成污染。
许多含有有机磷酸酯阻燃剂的废弃物通常被认为是危险废物，如果不经过安全处理，就可能对环境造成严重污染。
三、有机磷酸酯阻燃剂的环境效应与风险有机磷酸酯阻燃剂在环境中的存在和迁移可能对生态环境和人类健康产生潜在的风险。
1. 生态风险有机磷酸酯阻燃剂可能对水体生态系统产生困扰。
一些研究发现，有机磷酸酯阻燃剂会对水生生物产生毒性影响，如抑制生物生长、导致畸形发育等。
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
物 中 的胺 、二 胺 ［］ １ 和三 聚 氰 胺 。松 原 一 博报 道 了下 Ｏ 面 结构的含氮磷酸 酯阻燃剂的制 备、性质和应用 。
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如抗紫外线稳定性差 ， 燃烧时生成较多的烟 、 腐蚀性 气体和有毒气体 。 特别是 自１８ 年起 ， ９６ 发现多溴二苯 醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌 物四溴代双苯并二嗯烷及四溴代苯并呋喃后 ， 卤系阻
种 和 研 究进 展 ，指 出 了阻 燃 今 后 的 发 展方 向 。 关 键 词 ： 阻燃机理 ；磷系 阻燃剂 ；研究进展
０ 前 言
由有机 聚合物 的可燃性 而 引起 的火灾 造成 的人 员
阻燃 作 用 ，但 主 要 以凝 聚 相 为主 。 阻燃 机 理 因磷 阻
燃剂结 构、聚合物类 型及燃烧 条件而异 。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃 时， 阻燃剂受热
出 了阻燃 剂今 后 的发 展方 向。
分解产物 ，证实了 Ｐ 的存在。 ０・ １ 协 同阻燃机理 。 ． ２ Ｌ ｏ ｓ等人研究证 明，磷 、溴并用可 以减少阻 ｙｎ
燃 剂 的总 用 量 ， 来 进 一 步研 究 证 明磷 和 溴 二者 处 于 后
同一分子 中比不在 同一分子 中具有更好的阻燃效果。
２ １年第２ ０１ 期
上 海 毛 麻 科 技
有机 磷 阻燃 剂 的现 状 与研 究 进展
花 金 龙 ，李 文 霞
（ 北京 市服装材料研 究开发与评价重点 实验 室 ，北京服装学院 ，北京 １０ ２ ） ００９
摘 要 ： 阐述 了磷 系 阻燃 剂 的 阻燃 作 用 机 理及 协 同阻燃 机 理 。 重点 介 绍 了 目前 国 内外 有 机磷 阻燃 剂 的主 要 品
有机磷酸酯阻燃剂生物毒性效应及生物降解的研究进展
有机磷酸酯阻燃剂生物毒性效应及生物降解的研究进展陈静怡!胡华丽!冯!磊!马!力!丁国骅!!!浙江省丽水市丽水学院生态学院!丽水!"#"$$$"摘!要!有机磷酸酯阻燃剂!%&'()"是目前研究最多的有机磷系阻燃剂之一#研究表明$%&'()可以通过环境迁移进入生物体$并对生物体造成各种毒性效应#本文概述%&'()对生物胚胎%肝脏%内分泌%神经以及遗传的毒性效应$以及%&'()的生物降解途径研究进展$旨在阐明%&'()对生物的潜在危害及其防控之道#关键字!有机磷酸酯阻燃剂!环境暴露!生物毒性!生物降解!!阻燃剂是随工业发展逐渐兴起的功能性助剂#根据结构组成中的特殊元素$阻燃剂主要可分为卤系%磷系和氮系等系列成员#磷系阻燃剂又分为有机磷和无机磷两类#有机磷酸酯阻燃剂!*+,-.*/0*)/0-1234-52+21-+6-.1$%&'()"是目前最受关注的有机磷阻燃剂之一#按照取代基不同$%&'()大致可分为卤代烷基%烷基和芳基三类$其中烷基类种类最多&7'#%&'()具有良好的阻燃%隔氧以及增塑效果$但近年来发现它会在生物体内残留%富集并对生物体具有很大的危害$引起了研究者广泛关注&#'#本文概述近年对%&'()的胚胎%肝脏%内分泌%神经和遗传诸方面生物毒性的研究成果$并重点关注了%&'()的生物降解方式$为未来对%&'()更加科学合理的开发利用以及%&'()潜在危害的防控研究提供基本资料#!"#$%&'的生物毒性效应787!胚胎毒性!%&'()对胚胎毒性效应主要表现为胚胎的致畸%生长周期延长以及胚胎心率的下降&"'#但不同类型的%&'()对生物胚胎的毒害程度存在明显差异#例如$对于斑马鱼!!"#$%&'&$%"的胚胎毒性来说$磷酸三!#氯丙基"酯!9:&&";三!7$"二氯#丙基"磷酸酯!9<:&&或9<:=&&";磷酸三丁酯!9.>&";磷酸三苯酯!9&0&"&?'(对于青鳉鱼!(&)*$"+ 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IJ.E%<"表达会上升$而雄性的:IJ.E%<表达则会降低&K'#78"!神经毒性!因为%&'()具有与有机磷农药相似的结构组成$所以研究者较早就开始关注它的神经毒性#研究揭示$%&'()会使神经细胞的突触变短%数量减少$最终影响受体结合$阻碍神经递质的传导$从而产生神经毒性效应&7$'#%&'()的这种效应的作用机制比较复杂$主要包括对乙酰胆碱酶!F:0@"活性%氧化应激反应%神经相关基因及其蛋白表达等产生负面影响&77'$其中抑制F:0@活性是%&(')引起神经毒性效应的重要表现#如9&0&会降低斑马鱼%青鳉鱼和小鼠中的F:0@活性(9.>&会升高青鳉鱼和鸡胚胎中的F:0@活性(而9>@&对斑马鱼%青鳉鱼%小鼠均无显著影响&"$K'#%&'()对各种生物的F:0@活性和基因转录的影响存在差异$这被认为与F:0@作为一种营养因子从而产生的补偿机制有关&"'#此外$%&'()会诱导细胞和组织内产生氧化应激$引起细胞的氧化损伤以及促使相关基因或蛋白表达的改变$从而影响神经发育&7$'#上述实验结果表明$神经毒性作用机制比较复杂$而且这种神经毒性也已被发现可以遗传&7#'#78?!内分泌毒性!%&'()在环境中的广泛分布$使其对生物造成的内分泌干扰问题比较显著#例如$9<:&&在斑马鱼%鸡胚以及人体内均会造成甲状腺素!9?"水平降低&7"'#而%&(')对内分泌的干扰被认为与基因上的突变有着密不可分的联系$例如$9<:&&的内分泌干扰是由于甲状腺激素!9L"响应基因失调引起的#不同类型的%&(')对于同一物种的内分泌影响效应也存在差异#对于9<:&&的研究结果表明$亲代的暴露可导致子代斑马鱼甲状腺功能紊乱$其表现为子一代幼体9?水平显著降低$三碘甲状腺氨酸!9""水平升高&7"'(而暴露于磷酸三!丁氧基乙基"酯!9>%@&"环境中则会使斑马鱼幼体的9?和9"表达上升&7?'#这些现象被认为均与下丘脑)垂体)甲状腺!L&9"轴相关基因表达的改变有关&7B'#但最新的研究发现$斑马鱼亲本长期暴露于9>%@&环境导致的亲代性腺功能受损是9>%@&的残留累积抑制后代的发育所致$而不是通过生长素M胰岛素!H L 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N*8"7B$$"$D 浙江省自然科学基金项目 N*8O P7C:$?$$$7 #$7K年浙江省大学生科技创新活动计划 N*8#$7K(?"?$$C !通信作者主要参考文献&7'徐怀洲$王智志$张圣虎$等8有机磷酸酯类阻燃剂毒性效应研究进展&Q'8生态毒理学报$#$7D$7"!""+7K"$8&#'张!偲$乔!敏$徐玉新8两种有机磷阻燃剂对土壤跳虫的生态毒性&Q'8环境化学$#$7"$"#!""+""G"?#8&"'彭!涛$王思思$任!琳$等8磷酸三苯酯对斑马鱼早期生命阶段的神经毒性研究&Q'8生态毒理学报$#$7C$77!7"+#B?#C$8!&?'高!丹$同!帜$张圣虎$等8?种典型有机磷阻燃剂对斑马鱼胚胎毒性及风险评价&Q'8生态与农村环境学报$#$7G$""!K"+D"C D??8&B'马丽丽$陈微秋$高雨轩$等8蚯蚓对三种芳烃有机磷阻燃剂的毒性响应效应&Q'8农业开发与装备$#$7D$#$"!7#"+77D77K8!&C'&%(9@(+@$:(R A&<$@H O%'':$21-48R)2*3-.-S T-.02/-1*U V12-))-V-.6102-S T-.1*W U0T//*4V52+)2U0-T.+2-U1T*.-++-V3*+12)1T.,/+T*+T1T X-1T*.*37C*+,-.T U34-52+21-+6-.1)&Q'8 @.S T+*.52.1-49*W T U*4*,V-.6:025T)1+V$#$7?$""!""+BG"BD#8!&G'李学彦$王思敏$周启星$等8三!7$"二氯#丙基"磷酸酯诱发肝脏损害及病理改变研究&Q'8生态毒理学报$#$7D$7"!C"+#"?#?78&D'张俊江$张效伟$于红霞8三氯乙基磷酸酯阻燃剂对日本鹌鹑胚胎的发育毒性&Q'8生态毒理学报$#$7C$77!7"+7CG7G#8&K':F((=N H9%N:<$O F&F<R O F<A$%9L A F N A$21-48F))2))52.1*3102624-V26.2I+*1*W T U T1V*31+T YI1V4/0*)/0-12$1+T YI1*W V210V4/0*)/0-12$-.66T YI1V4/02.V4/0*)/0-12&Q'8 9*W T U*4*,V 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室内环境中的有机磷酸酯及环境毒理研究
室内环境中的有机磷酸酯及环境毒理研究作者：钟长文黎镇非贾鹏龙郭耀全梁慧君来源：《科学家》2017年第02期摘要在全球禁用溴代阻燃剂的大背景下，有机磷酸酯类化合物（OPEs）成为主要取代溴代阻燃剂的材料。
然而，随着OPEs产量的不断升高和其极易被释放到环境中的特性，人们也逐渐开始重视OPEs自身性质的研究和其对周边环境影响的风险评价。
在此背景下，本文分析对比国内外不同环境和产品中OPEs浓度的残留情况，并介绍了OPEs毒性风险评价的方式，同时对空气中的有机磷酸酯含量进行测量实验，并对相关理论展开探讨，最后提出了OPEs今后的发展方向和研究重点关键词有机磷酸酯；毒理性；残留作为一个性能良好的阻燃剂，有机磷酸酯化合物（OPEs）还有很好的润滑和增塑效果，生产上又表现出成本小、制作简单等工艺优点，很好地代替了多溴联苯（PBDEs）的性能，因此目前被广泛应用于电子产品、家装产品、纺织制品和建筑材料的制作中。
相关实验数据显示，西欧国家对有机磷酸酯阻燃剂的使用，在近些年中呈现出明显的上升趋势，可以很好地反映出全球对于OPEs的使用情况。
但是，根据OPEs自身的化学性质，其在生产制作中采用直接被添进材料的方式，因而增加了OPEs暴露在周围环境的风险。
1室内的有机磷酸酯OPEs被大量应用于室内的家装饰品、建筑材料或电子产品中，因此在家中的房间、办公室或是汽车等密闭空间，都曾被多次检测出含有较高浓度的有机磷酸酯类化合物。
为此，国内外很多学者都曾对不同室内环境中的OPEs进行检测分析。
不同地区，不同使用空间内检测出的OPEs浓度水平不同。
一般来说，利用微波辅助萃取、气相色谱法等常规方法对OPEs进行检测时，可以检测出十余种有机磷系的阻燃剂。
例如，其中一个在对比利时家庭室内和商店中的灰尘进行物质检测的研究中发现，房间内有机磷酸酯类化合物的平均浓度达到2μg/g，而商场内磷酸三丁氧乙酯（TBEP）的浓度更是高达3.61μg/g，这些浓度至少达到了多溴联苯的20～30倍。
水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展
Zhang Li* , Zhang Shaofeng, Yu Shuo
Forth Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Beihai 536000, China
生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
第 16 卷 第 3 期 2021 年 6 月 Vol. 16, No.3 Jun. 2021
DOI: 10.7524/AJE.1673-5897.20200519002 张丽, 张少峰, 于硕. 水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展[J]. 生态毒理学报,2021, 16(3): 78-94 Zhang L, Zhang S F, Yu S. Organophosphorus flame retardents in aquatic environment: A review on occurrence, bioaccumulation and metabolism [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2021, 16(3): 78-94 (in Chinese)
第3 期
张丽等:水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展
79
有机磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)是一类人工合成的磷酸酯类衍生物,同 时也是一类新型有机污染物[1]。 随着世界范围内对 溴代阻燃剂的禁用,OPFRs 因具有阻燃效果好、生 产成本低以及生产工艺简单的特点,作为替代品被 广泛应用于建筑、纺织、化工、电子以及家装材料等 行业,生产和使用量逐年上升。 2001—2015 年,全 球 OPFRs 的使用量由 186 000 t 增长至 680 000 t, 2016 年,OPFRs 生产量占阻燃剂市场总量的 18% , 位居第二[1-3]。 OPFRs 通常以物理添加而非化学键 合的形式加工于各类产品中,因此,很容易在产品生 产、使用、处理和回收过程中通过挥发、产品磨损和 渗漏等方式进入环境[4]。 目前,OPFRs 在多种环境 介质[5-7] 以 及 生 物[8] 和 人 体[9] 中 均 有 不 同 程 度 的 检 出。 笔者总结了目前工业中使用频繁、环境中普遍 检出的 12 种主要 OPFRs 化合物(表 1)。 对 OPFRs 的毒性研究证实,多种 OPFRs 具有致癌性、神经毒 性 和 生 育 毒 性 等[10-13], 已 被 欧 盟 列 为 高 关 注 物 质[14-16]。 此外,部分 OPFRs 由于较高的亲脂性和半 挥发的特性,在环境中具有较强的迁移能力,并有一 定生物蓄积的潜力[2,17]。 近年来,OPFRs 成为新型有 机污染物的国际研究热点之一。
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
液态有机磷酸酯阻燃剂研究进展
２ ０ １ ３年 １ 月
塑 料 工 业
ＣＨＩ ＮＡ ＰＬ ＡＳＴＩ ＣＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
液 态有机磷酸酯阻燃剂研究进展 术
翟 博 ，王建 朝 ，王 书海 ，叶 广
（ 青 海 师 范 大 学 化 学 系 ，青 海 西 宁 ８ １ ０ ０ ０ ８ ）
阻燃 剂是 用来 提 高 材料 抗 燃 性 的 功 能化 助 剂 … ， 发展于 ２ ０世纪 ５ ０年代 ，阻燃剂 的生产 和应 用在 经 历 了２ ０世纪 ８ ０年代 初 的蓬勃 发展 后 ，已进入 稳步 发 展 阶段 － ３ ］ 。随着 我 国合 成 材 料 ： ［业 的 发 展 和 应 用 领 域 的不 断拓展 ，阻燃 剂在 电子 电器 、交通运 输 、航 天 航 空 、 日用 家具 、室 内装 饰 等各个 领 域 中具 有 广 阔的 市场 前景 。
Ｈ ・ ＋Ｏ ２
０ ・ ＋ＨＯ 。
Ｒ ・ ＋Ｏ ２— Ｒ００ ・ Ｒ０Ｏ ・ ＋ＲＨ —— ｝ ＲＯ０Ｈ ＋Ｒ ・ ＲＯ０Ｈ —— ｝ ＲＯ ・ ＋Ｈ０ ・
ＲＨ —— ｝ Ｒ ・ ＋Ｈ ・
目前 对 液态 磷酸 酯 阻燃剂 的研 究 有很 多 ，市场 化
的液 态 磷 酸 酯 品种 主 要 是 Ａ 一双 （ 二 苯基磷 酸酯 ） （ Ｂ Ｄ Ｐ ） 、间苯二 酚 一双 （ 二 苯基 磷 酸 酯 ） （ Ｒ Ｄ Ｐ ） 、磷 酸三 乙 酯 （ Ｔ Ｅ Ｐ） 、三 一 （ 一氯 乙 基 ） 一磷 酸 酯 （ Ｔ Ｃ Ｅ Ｐ） 、三 一 （ 氯 异 丙 基 ） 一磷 酸酯 （ Ｔ Ｃ Ｐ Ｐ ）等。
（ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ，Ｑ ｉ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ Ｎ ｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｘ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ８ １ ０ ０ ０ ８ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露、环境行为和毒性效应研究进展
产量和用量都逐年增大"其环境效应也引起人们的普 遍关注*!+ ( 本文全面综述了有机磷阻燃剂在环境中 的暴露 特征)环境 行 为 以 及 毒 性 效 应 等 研 究 进 展" 以 期对我国新型有机磷阻燃剂的环境风险和环境监管
注%I’ )I% )I! 分别代表不同或者相同的取代基( 图 ’#=‘)J的分子结构式
化合物名称
英文名及简称
结构特征
34V.U
磷酸三!’ "! F二氯F%F丙基$ 酯
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磷酸三!%F氯乙基$ 酯
大等相继发布系列 文 件 限 制 或 禁 止 多 溴 联 苯 醚 的 使 香 =‘)J"其物理与 化 学 性 质 主 要 由 磷 酸 在 酯 化 过 程
用( 与溴代 阻 燃 剂 相 比" 有 机 磷 阻 燃 剂 具 有 高 阻 燃 中含羟基化合物的性 质 决 定 的"不 同 的 =‘)J物 理 化
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水体是对人类影响极大的一类环境介质"因此水 环境中污染物的赋存状况也一直是人们关注的焦点( 在许多国家 的 河 流 和 湖 泊 中 都 检 测 出 了 =‘)J的 存
在"其 中 检 出 率 和 检 出 浓 度 较 高 的 有 SP)‘) SP‘‘) S<P‘)SR)‘)S‘A‘和 S*R‘*$+ ( 水 环 境 中 的 =‘)J主 要来自于有机磷阻燃产品的泄露和挥发"目前普遍认 为污水排放是地表水 中 =‘)J的 主 要 来 源"尤 其 在 一 些污水处理厂入水和出水中都能检测 出 高 浓 度 的 =‘)J( 一般来说 受 工 业 影 响 的 河 流 中 =‘)J污 染 水 平可能较高"例如英国一条承受着城市和工业排放压 力的河 流 中 可 检 出 =‘)J浓 度 在 Z; a%" &;& *4?C( 其中"表层水中 SP‘‘的最高含量达 %" !4?C"远 高 于
2024年阻燃剂TPP市场环境分析
2024年阻燃剂TPP市场环境分析摘要本文对阻燃剂TPP（三苯基磷酸酯）的市场环境进行了分析和研究。
首先介绍了TPP的基本概况和应用领域，然后重点分析了TPP市场的竞争格局、供需状况和发展趋势。
最后，从政策环境、经济发展和环保要求等角度对TPP市场的前景进行了展望。
1. 引言阻燃剂是一类在高温下能有效阻止、延缓或减小火灾对物体损害的化学物质。
TPP作为一种重要的阻燃剂，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料和纺织品等领域。
了解TPP的市场环境对于相关行业和企业具有重要意义。
2. TPP的基本概况和应用领域TPP是一种无色或微黄色晶体，具有良好的阻燃性能和热稳定性。
它可溶于有机溶剂，不溶于水。
TPP在塑料、橡胶、涂料和纺织品等领域被广泛应用，可以有效提高这些材料的阻燃性能。
3. TPP市场的竞争格局分析目前，TPP市场存在着较为激烈的竞争。
主要竞争者包括国内外的阻燃剂生产企业。
国内企业在价格优势和供货稳定性方面具有一定的优势，而国外企业在技术创新和产品质量方面具备竞争优势。
4. TPP市场的供需状况分析TPP的需求主要来自塑料、橡胶、涂料和纺织品等行业。
随着这些行业的快速发展，TPP的市场需求也呈现出增长趋势。
然而，由于原材料成本上升和环保要求的提高，TPP的供应可能会受到一定限制。
5. TPP市场的发展趋势分析当前，TPP市场的发展趋势主要包括以下几个方面： - 技术创新：随着阻燃技术的不断进步，TPP的性能将进一步改善，满足不同领域的需求。
- 环保要求：随着环境保护意识的提高，对阻燃剂的环保性能要求也越来越高，TPP市场将向环保型产品倾斜。
- 国内市场前景：我国塑料、橡胶等行业呈现出良好的增长势头，TPP市场的潜力巨大。
- 国际市场竞争：国外阻燃剂企业在技术创新和产品质量方面具有优势，我国阻燃剂企业需要加强技术研发和质量管理，提高竞争力。
6. 前景展望综合分析可知，TPP市场的前景较为乐观。
随着相关行业的快速发展和环保意识的提高，TPP作为一种优质阻燃剂将得到更广泛的应用。
有机磷系阻燃剂的研究与应用
有机磷系阻燃剂的研究与应用随着生活水平的提高和消费安全意识的不断增强，人们对包括纺织品在内的各种消费品的安全性提出了更高的要求。
纺织品一般都是具有易燃或可燃性的材料，容易引起火灾事故，因此对纺织品进行阻燃整理，阻止火焰产生或蔓延，是提高纺织品安全性能一种重要手段，有助于保障消费者的生命财产安全，同时提高产品的附加值。
标签：有机磷系；阻燃剂；研究与应用1有机磷系阻燃剂的研究现状目前，有机磷阻燃剂的研究主要集中在磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯、次膦酸酯以及有机磷酸盐等方面。
磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉，因而应用广泛。
主要包括之含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂，它们大都属于添加剂阻燃剂，具有阻燃与增塑双重功能。
市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。
这些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。
只含磷的磷酸酯阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A（二苯基磷酸酯）等低聚磷酸酯阻燃剂。
低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点；含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前有机磷系阻燃剂发展的趋势。
含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺；含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。
但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。
其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物以及橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。
有机磷酸酯(OPEs)的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展
有机磷酸酯（OPEs）的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展有机磷酸酯（OPEs）的环境污染特征、毒性和分析方法研究进展引言：有机磷酸酯（OPEs）是一类重要的有机污染物，在各种环境介质中广泛存在。
由于其具有较高的毒性和生物累积性，已引起全球范围内的广泛关注。
本文将介绍OPEs的环境污染特征、毒性以及分析方法的最新研究进展。
一、OPEs的环境污染特征：（一）源头：OPEs主要来源于化学工业、家庭和农业等活动中使用的塑料助剂。
它们广泛应用于塑料制品、涂料、胶粘剂等产品中，以提高其阻燃性能。
（二）污染程度和分布：OPEs已被广泛检测到的环境介质包括水体、土壤、大气和生物体等。
研究发现，OPEs在水体中的浓度通常较高，土壤中次之，而大气中的浓度较低。
二、OPEs的毒性影响：（一）对人类的影响：OPEs在人体内可通过食物、水和空气进入，对人体健康构成潜在威胁。
研究表明，OPEs对人体的神经系统、内分泌系统和生殖系统等造成不良影响，同时还存在诱发肿瘤的风险。
（二）对环境的影响：OPEs对环境生态系统的危害主要包括直接毒性和间接影响。
它们对水生生物的生长、繁殖和行为产生负面影响，并累积到食物链中的高层次生物体内。
三、OPEs的分析方法研究进展：（一）传统分析方法：传统的OPEs分析方法主要包括气相色谱-质谱（GC-MS）和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）。
这些方法准确度高，但需要复杂的前处理步骤和昂贵的设备。
（二）新兴分析方法：为了提高OPEs的分析效率和准确度，科研人员不断开发新的分析方法。
近年来，免疫化学分析、生物传感器和基于气体传感器的方法备受关注，具有快速、高灵敏度和低成本等优点。
结论：有机磷酸酯（OPEs）作为一类重要的有机污染物，在环境中的广泛存在引起了全球范围内的关注。
其高毒性和生物累积性对人类健康和环境生态系统造成潜在威胁。
因此，加强对OPEs的监测和研究具有重要的科学意义。
随着分析方法的不断发展，检测OPEs的效率和准确度得以提高，为OPEs的防治提供了有力支持。
中国有机磷阻燃剂近海归趋及海鱼摄入暴露风险
研究意义
02
有机磷阻燃剂概述
VS
有机磷阻燃剂是一种添加到材料中以降低其燃烧性的化合物。根据组成和结构，有机磷阻燃剂可分为磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯等。
磷酸酯是最早开发的有机磷阻燃剂，具有较高的阻燃效率，但易水解和吸潮。膦酸酯具有较低的毒性，适用于食品和药品包装材料，但价格较高。亚磷酸酯则具有较好的阻燃和热稳定性。
03
通过食物链传递机制，有机磷阻燃剂可能对人类健康构成潜在威胁，特别是通过摄入海鱼等食物。
当前研究主要集中在有机磷阻燃剂的监测和环境影响方面，对于其生态毒理学机制和健康影响还需要进一步深入研究。
针对有机磷阻燃剂在食物链传递过程中的具体作用机制还需要深入研究，以便更准确地评估其对人类健康的潜在风险。
《中国有机磷阻燃剂近海归趋及海鱼摄入TALOGUE
目录
研究背景和意义有机磷阻燃剂概述中国有机磷阻燃剂近海归趋分析海鱼摄入暴露风险分析研究结论与展望参考文献
01
研究背景和意义
有机磷阻燃剂是一种常见的阻燃剂，广泛应用于高分子材料、电子产品的制造和运输等领域。然而，这些阻燃剂在环境中难以降解，会对环境和生物造成潜在危害。
直接观察法
通过实地观察和采样，直接评估海鱼对有机磷阻燃剂的暴露程度。
基于数据模型的海鱼摄入暴露风险预测
05
研究结论与展望
01
研究表明，有机磷阻燃剂在中国的使用量逐年上升，且主要集中在制造业和建筑业。
主要研究结论
02
通过对近海环境的监测，发现有机磷阻燃剂的污染水平也在逐年上升，对海洋生态系统构成威胁。
03
中国有机磷阻燃剂近海归趋分析
有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展
第３３卷㊀第１０期２０１４年㊀㊀１０月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４㊀２０１４年５月２３日收稿．㊀∗国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２０１３ＡＡ０６５２０１）和国家自然科学基金创新群体项目（２１３２１００４，２１４７７１４３）资助．㊀∗∗通讯联系人，ＴＥＬ：０１０⁃６２３３３０９５；Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｍ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１４．１０．００４有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展∗高立红１，２㊀厉文辉１㊀史亚利２㊀刘杰民１∗∗㊀蔡亚岐２（１．北京科技大学化学与生物工程学院，北京，１０００８３；２．中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，１０００８５）摘㊀要㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ）阻燃剂作为溴代阻燃剂的主要替代品，由于大量广泛使用并且极易释放到环境中而受到广泛关注．毒理学研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁．本文介绍了ＯＰＥｓ的使用现状㊁毒性效应㊁不同环境介质中的分析方法，及其在水环境系统中（水㊁污泥㊁沉积物和水生生物）的污染现状和迁移转化行为，最后指出了目前研究中存在的问题，并对未来研究进行了展望．在今后，应该加强污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的分析方法研究；系统研究环境中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化行为，并开展ＯＰＥｓ的环境风险和人体健康风险研究．关键词㊀有机磷酸酯（ＯＰＥｓ），毒性效应，分析方法，污染现状．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓＧＡＯＬｉｈｏｎｇ１，２㊀㊀ＬＩＷｅｎｈｕｉ１㊀㊀ＳＨＩＹａｌｉ２㊀㊀ＬＩＵＪｉｅｍｉｎ１∗∗㊀㊀ＣＡＩＹａｑｉ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ａｓｔｈｅｍａｉｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｏｆｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｃｏｎｃｅｒｎｅｄｓｉｎｃｅｔｈｅｙａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｅａｓｉｌｙｒｅｌｅａｓｅｄｉｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＴｏｘｉｃｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔａｖａｒｉｅｔｙｏｆＯＰＥｓｈａｓｏｂｖｉｏｕｓｎｅｒｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｇｅｎｅｔｉｃｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｐｏｓｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｒｅａｔｔｏｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｕｓｅａｎｄｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆＯＰＥｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓａｍｐｌｅｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｌｓｏ，ｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｗａｔｅｒ，ｓｌｕｄｇｅ，ｓｅｄｉｍｅｎｔａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍａｎｄｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｓｔｕｄｉｅｓａｒｅｎｅｅｄｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｓａｍｐｌｅｓｓｕｃｈａｓｓｌｕｄｇｅａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓａｂｏｕｔｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｆｏｒａｑｕａｔｉｃｏｒｇａｎｉｓｍｓａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈｏｆＯＰＥｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ（ＯＰＥｓ），ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ．阻燃剂是一类用于降低各种材料易燃性的化学品，主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂．有机阻燃剂㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５１㊀中，随着欧盟对多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）的禁用，有机磷酸酯（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓ，ＯＰＥｓ）阻燃剂由于具有阻燃效果好㊁生产成本低以及生产工艺简单等优点，其用量逐年上升，广泛应用于化工㊁电子㊁纺织㊁家居以及建材等行业中［１⁃４］．ＯＰＥｓ在使用中主要以简单的物理添加方式进入到材料中，使其极易释放到周围环境中．目前，已有研究表明ＯＰＥｓ广泛存在于水体，大气以及室内环境中，对环境和人体健康造成潜在危害．对ＯＰＥｓ的毒性研究表明，多种ＯＰＥｓ具有明显的神经毒性㊁致癌性㊁基因毒性，以及引起皮肤刺激和皮炎等［５－９］，氯代ＯＰＥｓ则可能具有比有机磷农药和ＰＢＤＥｓ等有机污染物相当或更强的神经发育毒性［５］．关于ＯＰＥｓ对人体健康的研究表明，室内环境中的ＯＰＥｓ会影响人体内荷尔蒙水平和男性精液质量［１０］．近年来，国外相关机构已开始广泛关注ＯＰＥｓ的环境污染问题，相关研究逐渐展开．ＯＰＥｓ在环境中的污染现状㊁迁移转化以及风险评价成为人们关注的焦点，同时各国研究人员也纷纷致力于对多种环境介质中ＯＰＥｓ分析检测方法的研究与创新．１㊀ＯＰＥｓ简介及其应用领域有机磷酸酯类化合物（ＯＰＥｓ），不仅具有良好的阻燃作用，而且具有良好的增塑和润滑效果，广泛应用于建筑材料㊁电子产品㊁塑料制品㊁家装饰品和纺织品中．近年来，由于多溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）等溴代阻燃剂逐步在世界范围内禁止使用，ＯＰＥｓ阻燃剂的需求量与生产量都获得大幅增长．根据欧洲阻燃剂协会（Ｅｕｒｏｐｅａｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＦＲＡ）的统计，仅作为阻燃剂的ＯＰＥｓ类物质，２００６年西欧产量大约为９．１万吨，比２００５年提高了７．１％［１１］．２００８年，全球阻燃剂生产和使用量为１８０万吨，并以每年６．１％的速率快速增长；２０１０年数据显示，中国㊁北美和西欧是世界范围内消耗阻燃剂最多的国家和地区，约占全球消耗量的６０％（图１）［１２］．２０１１年，欧洲范围内，磷系阻燃剂的销售量已远远超过溴系阻燃剂（图２）［１２］．图１㊀全球各国家和地区阻燃剂消耗量（２０１０年）［１２］Ｆｉｇ．１㊀Ｗｏｒｌｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ（２０１０）［１２］图２㊀欧洲不同类型阻燃剂销售量（２０１１年）［１２］Ｆｉｇ．２㊀ＳａｌｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｙｐｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗｉｔｈｉｎＥｕｒｏｐｅ（２０１１）［１２］ＯＰＥｓ是一类人工合成的磷酸衍生物，根据取代基不同可以分为烷基取代㊁含卤原子的烷基取代以及芳香基取代的ＯＰＥｓ，目前广泛使用的ＯＰＥｓ的结构如图３所示．由不同取代基酯化得到的ＯＰＥｓ，其理化性质有很大差异（表１）．例如，分子量最小的磷酸三甲酯（ＴＭＰ）极性最强，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为－０．６５，因此易溶于水，并且容易挥发；而分子量较大的磷酸三（２⁃乙基己基）酯（ＴＥＨＰ）极性较弱，辛醇⁃水分配系数（Ｋｏｗ）的对数值为９．４９，因此难溶于水，并且不容易挥发．不同类型的ＯＰＥｓ，其应用领域也有所不同．芳香基取代的ＯＰＥｓ（ＴＰＰ和ＴＣＰ等）主要作为阻燃增塑剂应用于ＰＶＣ材料㊁纤维素聚合物㊁热塑性塑料以及合成橡胶中［６］；含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴＤＣＰＰ等）常常作为阻燃剂添加到硬质和软质的聚氨酯泡沫材料中［１３］；不含氯原子的烷基取代的ＯＰＥｓ（ＴＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴｉＢＰ等）主要作为增塑剂应用于不饱和聚酯树脂㊁醋酸纤维素㊁聚氯乙烯以及合成橡胶等材料中［１４］，此外还可以作为消泡剂添加到涂料㊁液压油和地板蜡中［１５］，以及在湿法冶金工艺中作为非离子型萃取剂使用［１６］；其中，直链烷基取代的三正丁基磷酸酯（ＴｎＢＰ）更是一种核燃料处理工艺中的重要萃取剂［１７⁃１８］．ＯＰＥｓ主要以掺杂混合而非化学键合方式加入到材料中，由于大多数ＯＰＥｓ具有半挥发性，因此１７５２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷很容易通过挥发㊁产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中．图３㊀主要ＯＰＥｓ的分子结构Ｆｉｇ．３㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ表１㊀主要ＯＰＥｓ名称及理化性质Ｔａｂｌｅ１㊀Ｎａｍｅａｎｄｐｈｙｓｉｃ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｄａｔａｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＯＰＥｓ缩写英文名称中文名称分子式分子量ＣＡＳ号ｌｇＫｏｗ［１１］Ｖｐ／Ｔｏｒｒ［１１］ＴＭＰＴｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲酯Ｃ３Ｈ９Ｏ４Ｐ１４０．０８５１２⁃５６⁃１⁃０．６５８．５０ˑ１０－１ＴＥＰＴｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三乙酯Ｃ６Ｈ１５Ｏ４Ｐ１８２．１６７８⁃４０⁃００．８０３．９３ˑ１０－１ＴＰｒＰＴｒｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丙酯Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ２２４．２３５１３⁃０８⁃０６１．８７４．３３ˑ１０－３ＴｎＢＰＴｒｉ⁃ｎ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三正丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７３⁃８４．００１．１３ˑ１０－３ＴｉＢＰＴｒｉ⁃ｉｓｏ⁃ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三异丁酯Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ２６６．３１１２６⁃７１⁃６３．６０１．２８ˑ１０－２ＴＢＥＰＴｒｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三丁氧乙酯Ｃ１８Ｈ３９Ｏ７Ｐ３９８．４７７８⁃５１⁃３３．７５２．５０ˑ１０－８ＴＥＨＰＴｒｉ（２⁃ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃乙基己基）酯Ｃ２４Ｈ５１Ｏ４Ｐ４３４．６３７８⁃４２⁃２９．４９８．４５ˑ１０－８ＴＣＥＰＴｒｉ（２⁃ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（２⁃氯乙基）酯Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ３Ｏ４Ｐ２８５．４９１１５⁃９６⁃８１．４４６．１３ˑ１０－２ＴＣＰＰＴｒｉ（ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１⁃氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１８Ｃｌ３Ｏ４Ｐ３２７．５７１３６７４⁃８４⁃５２．５９２．０２ˑ１０－５ＴＤＣＰＰＴｒｉ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三（１，３⁃二氯⁃２⁃丙基）酯Ｃ９Ｈ１５Ｃｌ６Ｏ４Ｐ４３０．９０１３６７４⁃８７⁃８３．６５７．３６ˑ１０－８ＴＰＰ／ＴＰｈＰＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三苯酯Ｃ１８Ｈ１５Ｏ４Ｐ３２６．２８１１５⁃８６⁃６４．５９６．２８ˑ１０－６ＴＣＰ／ＴＣｒＰＴｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸三甲苯酯Ｃ２１Ｈ２１Ｏ４Ｐ３６８．３６５６３⁃０４⁃２５．１１６．００ˑ１０－７ＣＤＰＰＣｒｅｓｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ磷酸甲苯二苯酯Ｃ１９Ｈ１７Ｏ４Ｐ３４０．３１２６４４４⁃４９⁃５ＥＨＤＰＰ２⁃Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ２⁃乙基己基二苯基磷酸酯Ｃ２０Ｈ２７Ｏ４Ｐ３６２．４１１２４１⁃９４⁃７６．６４６．４９ˑ１０－７ＢＤＰＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）双酚Ａ双（二苯基）磷酸酯Ｃ３９Ｈ３４Ｏ８Ｐ２６９２．６３５９４５⁃３３⁃５ＲＤＰＲｅｓｏｒｃｉｎｏｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）间苯二酚双（二苯基）磷酸酯Ｃ３０Ｈ２４Ｏ８Ｐ２５７４．４５５７５８３⁃５４⁃７ＴＰＰＯＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ三苯基氧化膦Ｃ１８Ｈ１５ＯＰ２７８．２８７９１⁃２８⁃６２㊀ＯＰＥｓ的毒性效应研究表明多种ＯＰＥｓ具有神经毒性㊁基因毒性以及致癌性．Ｄｉｓｈａｗ等［５］研究发现，与有机磷农药（毒死蜱）和四溴联苯醚（ＢＤＥ⁃４７）相比，ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ等具有与其相当或更强的神经发育毒性．Ｌｉｕ等［７］对斑马鱼的暴露实验发现，分别在０．２ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＣＰ㊁１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＤＣＰＰ和１ｍｇ㊃Ｌ－１ＴＰＰ暴露水平下，斑马鱼体内性激素平衡（Ｅ２／Ｔ和Ｅ２／１１⁃ＫＴ）均受到明显的影响，表明３种ＯＰＥｓ具有一定的内分泌干扰㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５３㊀作用．Ｆａｒｈａｔ等［１９］研究发现ＴＣＰＰ在９２４０ｎｇ㊃ｇ－１和５１６００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下，对小鸡的孵化具有明显的延迟作用；ＴＤＣＰＰ在４５０００ｎｇ㊃ｇ－１（鸡蛋）暴露剂量下可显著减小小鸡胚胎质量㊁胆囊大小以及头部和嘴巴的长度，说明这两种ＯＰＥｓ对小鸡的孵化和生长发育产生明显的抑制作用．具有较高Ｋｏｗ值的ＯＰＥｓ可以通过疏水作用吸附在水中溶解性有机质上，而这种吸附作用越强，ＯＰＥｓ对大型蚤的毒性作用也会随之增强，说明ＯＰＥｓ与溶解性有机质的吸附可能会影响其在环境中的迁移㊁降解和生物可利用性［９］．已有研究表明室内灰尘中含有多种较高浓度的ＯＰＥｓ［２０⁃２２］，Ｂｒｏｍｍｅｒ等［２０］在汽车灰尘中检测到ＴＤＣＰＰ浓度可达到６２０μｇ㊃ｇ－１，远远高于灰尘中ＰＢＤＥｓ的浓度水平．环境中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸和皮肤接触进入人体，对人体健康产生影响，研究发现，ＴＰＰ对人体羧酸酯酶具有很强的抑制作用，可以引起接触性皮炎［２３］；室内灰尘中的ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ会抑制人体内荷尔蒙水平，并显著降低男性精液质量［１０］．３㊀ＯＰＥｓ分析方法ＯＰＥｓ广泛分布于各种环境介质中，目前已有许多研究致力于不同样品基质中ＯＰＥｓ的前处理和检测方法．不同取代基的ＯＰＥｓ其物理化学性质有很大差异，例如ＴＭＰ易溶于水并且挥发性较强，而ＴＥＨＰ既难溶于水又难挥发，因此对ＯＰＥｓ的样品前处理和检测技术提出了挑战．下面将分别对这两方面的研究进行总结介绍．３．１㊀样品前处理方法对于不同的样品，前处理方法也有所差异，一般可以归纳为以下几步：匀浆或研磨㊁提取㊁净化和浓缩检测．样品提取和净化是整个前处理过程中的关键步骤．３．１．１㊀水样前处理技术水样中ＯＰＥｓ主要分析方法如表２所示．固相萃取（Ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）是萃取富集水样ＯＰＥｓ最常用的前处理技术，由于ＯＰＥｓ理化性质差异较大，例如ＴＭＰ极性较强，ＴＥＨＰ极性很弱，因此，ＳＰＥ小柱的选择十分重要．目前，常用的ＨＬＢ小柱对水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的萃取效果，但是ＨＬＢ小柱对ＴＭＰ的萃取效率仅为２３％［２４］，这主要是由于ＴＭＰ具有很强的亲水性和挥发性，因此很难在ＳＰＥ小柱上保留．相比之下，其他ＳＰＥ小柱对ＴＭＰ的萃取效率也不理想，Ｃ１８㊁ＷＡＸ和ＭＡＸ等小柱对ＴＭＰ的回收率均小于２０％［２５］，Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ⁃ＤＶＢ）小柱对ＴＭＰ的回收率稍有提高，仅为３５％［２４］．Ｒｏｄｉｌ等［２６］考察了ＨＬＢ和ＲＰ⁃１８小柱对９种ＯＰＥｓ的萃取效率，研究发现ＨＬＢ小柱对大部分ＯＰＥｓ具有较高的回收率（６５％ ９０％），但是这两种小柱对ＴＥＨＰ的回收率均较差，分别为２８％和２１％．这主要是由于ＴＥＨＰ疏水性较强，容易在瓶壁吸附而造成损失，从而使回收率降低．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采取措施对ＳＰＥ方法进行优化：上样后，采用５ｍＬ甲醇对样品瓶和ＳＰＥ装置管路清洗两次，并将这些甲醇溶液作为洗脱液加入ＳＰＥ小柱中对目标化合物进行洗脱；优化后，ＨＬＢ小柱对ＴＥＨＰ的回收率可提高为５０％ ７０％．Ｗａｎｇ等［２５］考察了５种ＳＰＥ小柱对１２种ＯＰＥｓ的萃取效果，结果发现，ＨＬＢ和Ｃ１８小柱对ＴＥＨＰ表现出良好的萃取效果，回收率分别为７５％和６５％．ＳＰＥ萃取时，洗脱溶剂可根据目标ＯＰＥｓ的性质以及后续检测方法的不同进行选择，常用的洗脱溶剂包括甲醇㊁乙腈㊁丙酮㊁乙酸乙酯和二氯甲烷等．固相微萃取（ｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）是用于富集水样中ＯＰＥｓ的另一重要前处理技术．与ＳＰＥ相比，ＳＰＭＥ具有水样无需过滤，节省有机溶剂，萃取后可直接进行气相色谱（ＧＣ）测定等优点．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等［２７］采用ＳＰＭＥ技术萃取水样中９种ＯＰＥｓ，结果发现ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维对河水中大部分ＯＰＥｓ具有良好的回收率（８６％ １１９％），但是对极性较弱的ＴＥＨＰ其回收率较差仅为２６．７％．Ｇａｏ等［３］采用自制的［ＡＭＩＭ］［ＢＦ４］溶胶凝胶纤维顶空萃取水样中的ＯＰＥｓ，对污水㊁湖水和自来水中ＴＥＨＰ等７种ＯＰＥｓ的回收率为７３．２％ １０１．８％，萃取效果明显优于商品化的ＰＤＭＳ⁃ＤＶＢ纤维．此外，还有一些微萃取技术不断应用于水样中ＯＰＥｓ的富集净化．Ｑｕｉｎｔａｎａ等［２８］采用薄膜辅助溶剂萃取（ｍｅｍｂｒａｎｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＳＥ）技术，以环己烷为萃取溶剂富集污水中８种ＯＰＥｓ，方法定量限（ＬＯＱｓ）可达到１ ２５ｎｇ㊃Ｌ－１，与ＳＰＥ相比，ＭＡＳＥ还具有较弱的基质效应；ＭＡＳＥ方法对ＴＣＥＰ以外７种ＯＰＥｓ有良好的萃取效果（６３％ ９８％），但是对极性较强的ＴＣＥＰ萃取效率仅为５％．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［２９］采用分散液液微萃取（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＤＬＬＭＥ）技术，以三氯乙烷和丙１７５４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷酮分别作为萃取溶剂和分散剂萃取水样中１０种ＯＰＥｓ，萃取效率优于ＳＰＭＥ方法，并且方法快速简便，具有良好的重现性（ＲＳＤ＝２％ １７％）和较低的定量限（１０ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１）；但是，ＤＬＬＭＥ方法中，污水等复杂水样对ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ具有显著的基质抑制效应．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３０］采用聚丙烯微孔膜辅助液⁃液微萃取技术（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＭＬＬＥ）富集水样中１１种ＯＰＥｓ，与ＤＬＬＭＥ和ＭＡＳＥ方法相比，ＭＭＬＬＥ对大部分ＯＰＥｓ具有更高的富集因子，方法定量限可达到８ １２０ｎｇ㊃Ｌ－１；但是，ＭＭＬＬＥ方法同样对极性较强的ＴＣＥＰ和极性较弱的ＴＥＨＰ回收率较差，仅为２％和４％，并且复杂水样对ＴＥＨＰ具有明显的基质抑制效应．表２㊀水样中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ２㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％定量限／（ｎｇ㊃Ｌ－１）参考文献废水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ５０ １２８３ ８０［２６］地表水／饮用水ＳＰＥＬＣ⁃ＭＳ８０ １１２（ＴＭＰ：１６ ２２）０．２ ３．９［２４］地表水ＳＰＥＵＰＬＣ⁃ＭＳ６９ １１０２ ６［２５］地表水ＳＰＥＧＣ⁃ＭＳ７０．３ １１４．３（ＴＥＨＰ：３１．２）０．０１５ ２［３１］地表水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ８６．１ １１９．２（ＴＥＨＰ：２６．７）１０ ２５［２７］地表水／废水ＳＰＭＥＧＣ⁃ＦＰＤ７５．２ １０１．８１．０ ２．８［３］地表水／废水ＬＬＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９４２．６ １３［３２］地表水／废水ＭＭＬＬＥＧＣ⁃ＮＰＤ２８ ６１（ＴＣＥＰ：２；ＴＥＨＰ：４）８ １２０［３０］地表水／废水ＤＬＬＭＥＧＣ⁃ＮＰＤ６６ １０７（ＴＥＨＰ：４０ ５７）１０ ８０［２９］废水ＭＡＳＥＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ６３ ９８（ＴＣＥＰ：５）１ ２５［２８］３．１．２㊀固体样品前处理技术固体样品的前处理过程主要包括样品的提取和净化两部分．对于基质简单的样品，萃取后可直接进样分析，但是对于污泥和底泥等有机质含量高基质复杂的样品，萃取后需要经过净化才能上机测定，净化的目的是去除干扰，降低基体效应，提高方法的准确度和灵敏度，并保护仪器以及延长分析柱寿命．固体样品中ＯＰＥｓ的分析方法如表３所示．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３３］采用微波辅助萃取（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＭＡＥ），以丙酮为萃取剂提取沉积物中１０种ＯＰＥｓ，提取液经氮气浓缩后采用硅胶柱进行净化，最后用１ｍＬ乙酸乙酯洗脱目标化合物；方法采用内标法定量，１０种ＯＰＥｓ相对回收率为７８％ １０５％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１２％），方法定量限可达到２ ４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｃｈｕｎｇ等［３４］同样采用ＭＡＥ方法萃取沉积物中５种ＯＰＥｓ，提取液经去离子水稀释后采用ＨＬＢ固相萃取柱进行净化，最后以２．５ｍＬ乙酸乙酯进行洗脱；方法同样具有良好的回收率（６２％ １０６％）和重现性（ＲＳＤ＝１％ １１％），并且定量限更低，达到０．１ ０．４μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．㊀加速溶剂萃取（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＡＳＥ）或加压液相萃取（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＰＬＥ）技术由于具有节省有机溶剂㊁简便快速，自动化程度高等特点，在污泥㊁沉积物和生物固体等样品前处理中得到广泛应用．Ｇａｒｃíａ⁃Ｌóｐｅｚ等［３５］采用ＰＬＥ方法提取沉积物中７种ＯＰＥｓ，提取液采用ＨＬＢ小柱进行净化，方法回收率为７７％ １１１％，并且重现性良好（ＲＳＤ＜１０％），定量限可达到０．５ ５μｇ㊃ｋｇ－１．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］采用ＡＳＥ技术提取水生生物体中１２种ＯＰＥｓ，提取液经凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）净化后，采用ＧＣ⁃ＭＳ分析检测，方法回收率为６４％ １１０％，但对贻贝和脂肪含量较高的鱼肉样品回收率偏高为１３２％，方法检出限为０．０５ ２３μｇ㊃ｋｇ－１．Ｃｒｉｓｔａｌｅ和Ｌａｃｏｒｔｅ［３７］以乙酸乙酯／环己烷（５ʒ２）混合溶液作为萃取剂，采用超声辅助提取沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ，提取液采用弗罗里硅土（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）正相ＳＰＥ柱进行净化，沉积物㊁污泥和灰尘中１０种ＯＰＥｓ的加标回收率分别为４８％ １３８％㊁６４％ １３１％和７０％ １４１％，方法检出限分别为１．９ ６０μｇ㊃ｋｇ－１，２８ ５７５μｇ㊃ｋｇ－１和３．８ ２８８μｇ㊃ｋｇ－１，其中对ＴＢＥＰ的回收率较低并且检出限较高．微波辅助萃取（ＭＡＥ）和基质固相分散方法（ｍａｔｒｉｘｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ＭＳＰＤ）在灰尘样品的提取中也有所应㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５５㊀用．Ｇａｒｃíａ等［３８⁃３９］分别采用ＭＡＥ和ＭＳＰＤ方法萃取灰尘样品中的ＯＰＥｓ，两种方法对ＯＰＥｓ均具有良好的萃取效果，加标回收率分别为８５％ １０４％和８０％ １１６％，并且具有良好的重现性（ＲＳＤ＜１１％）．表３㊀固体样品中ＯＰＥｓ主要分析方法Ｔａｂｌｅ３㊀ＡｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆＯＰＥｓｉｎｓｏｌｉｄｓａｍｐｌｅｓ基质类型前处理方法检测方法回收率／％检出限或定量限／（μｇ㊃ｋｇ－１）参考文献沉积物ＰＬＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ７７ １１１０．５ ５［３５］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＩＣＰ⁃ＭＳ７８ １０５２ ４［３３］沉积物ＭＡＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ６２ １０６０．１ ０．４［３４］沉积物超声＋氮气浓缩ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ７４ １０４０．４８ １１［３２］沉积物／污泥／灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ／ＭＳ４８ １３８／６４ １３１／７０ １４１１．９ ６０／２８ ５７５／３．８ ２８８［３７］灰尘ＭＳＰＤＧＣ⁃ＮＰＤ８０ １１６４０ ５０［３９］灰尘ＭＡＥ＋ＳＰＥＧＣ⁃ＮＰＤ８５ １０４４０ ５０［３８］灰尘超声＋ＳＰＥＧＣ⁃ＥＩＭＳ８１ ２３５１０ ３７０［４０］污泥ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ９３ １１７０．２ ５．１［４１］生物固体ＰＬＥ＋ＧＰＣＧＣ⁃ＭＳ６４ １３２０．０５ ２３［３６］生物固体ＡＳＥ＋硅胶净化ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ５８．１ １１４０．００１ ０．０１４［４２］３．２㊀检测方法３．２．１㊀气相色谱法由于部分ＯＰＥｓ具有挥发性，因此常常采用气相色谱法（ＧＣ）分析检测样品中的ＯＰＥｓ，常用的检测器包括质谱检测器（ＭＳ）［３１，３７，４３⁃４７］和氮磷检测器（ＮＰＤ）［２７，２９，３０，３８⁃３９，４８］．对于部分磷酸酯类化合物，除磷酸质子化的基峰（ｍ／ｚ＝９９）外，ＥＩ⁃ＭＳ无法给出其他碎片离子进行定量分析，并且低质量端的离子受基质干扰较严重，因此ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ常常只作为ＯＰＥｓ的定性分析手段，定量分析则通常采用ＧＣ⁃ＮＰＤ技术．与ＧＣ⁃ＥＩ⁃ＭＳ相比，ＧＣ⁃ＮＰＤ对含磷化合物具有更好的选择性和更高的灵敏度，在ＯＰＥｓ的分析检测中广泛应用．但是，ＮＰＤ检测器中的铷珠会在使用过程中持续损耗，需要定期对其进行更换，因此造成ＮＰＤ检测器的稳定性较差．火焰光度检测器（ＦＰＤ）具有与ＮＰＤ检测器相似的灵敏度和选择性，在定量测定ＯＰＥｓ的研究中也有应用［４９⁃５１］．对于复杂环境样品，正化学电离－离子阱质谱检测器（ＰＣＩ⁃ＩＴＭＳ／ＭＳ）具有比ＮＰＤ和ＥＩ⁃ＭＳ更高的选择性和灵敏度，但是ＰＣＩ电离源依然很难获得ＴｉＢＰ和ＴＥＨＰ等化合物的分子离子信息［４７，５２］．原子发射光谱（ＡＥＤ）［５３］和电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ⁃ＭＳ）［５４］在ＯＰＥｓ的分析检测中也有所应用，但是ＡＥＤ对含磷化合物的灵敏度较低，ＩＣＰ⁃ＭＳ由于需要安装碰撞反应池而使其成本较高，因此限制了这两种方法的广泛应用．ＧＣ⁃ＮＰＤ或ＧＣ⁃ＭＳ等分析检测技术对ＯＰＥｓ具有很好的灵敏度和选择性，但是气相色谱法普遍存在色谱峰拖尾的现象，尤其是ＴＢＥＰ和ＴＰＰＯ更为严重，制约了气相色谱法的应用．３．２．２㊀液相色谱法近年来，液相色谱⁃质谱联用技术（ＬＣ⁃ＭＳ）在ＯＰＥｓ的分析检测中得到越来越多的应用［２４⁃２６，２８，５５⁃５７］．与ＧＣ⁃ＭＳ相比，ＬＣ⁃ＭＳ更适用于对极性较强的ＯＰＥｓ（例如ＴＭＰ）以及分子量较大，不易挥发的ＯＰＥｓ（例如ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ和ＢＤＰ）进行分析检测．此外，ＬＣ⁃ＭＳ特有的软电离方式，可以获得目标化合物的分子离子信息．采用ＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ对ＯＰＥｓ进行分析检测时，离子源常用电喷雾离子源（ＥＳＩ）和大气压化学电离源（ＡＰＣＩ），两种电离源都采用正离子模式．Ｒｏｄｉｌ等［２６］采用ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ／ＭＳ分析检测了水样中包括ＴＥＨＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ和ＴＰＰＯ在内的１１种ＯＰＥｓ，水样采用ＳＰＥ进行富集净化，方法定量限可达到３ ８０ｎｇ㊃Ｌ－１；并且ＬＣ⁃ＥＳＩ⁃ＭＳ对于ＯＰＥｓ浓度较低的水样（μｇ㊃Ｌ－１），可不经过萃取而直接进行测定，方法快速简便．虽然ＥＳＩ离子源容易受到样品基质的干扰，但通过ＳＰＥ或ＭＡＳＥ等前处理方法，可以在一定程度上净化样品，抑制基质效应，提高方法的检出限．研究发现，在检测血液样品中的ＯＰＥｓ时，ＡＰＣＩ电离源可以更加有效地抑制样品的基质效应［５８］．液相色谱法测定ＯＰＥｓ常用的色谱柱为Ｃ１８和Ｃ８反相柱，流动相常㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５６用甲醇㊁乙腈和甲酸水溶液．４㊀水环境系统中ＯＰＥｓ的污染现状和迁移转化对于ＯＰＥｓ的环境污染问题研究最早可追溯到１９７８年一个对美国德拉瓦河中有机污染物的调查，研究结果显示，河水中３种ＯＰＥｓ的浓度水平为０．０６ ３μｇ㊃Ｌ－１［５９］．到２０世纪８０年代时，研究认为大部分烷基和芳香基取代的ＯＰＥｓ可在环境中自行降解，因此对于ＯＰＥｓ的关注逐渐下降，相关研究逐渐减少．直到１９９７年，ＯＰＥｓ环境污染研究的状况有了一定变化，Ｃａｒｌｓｓｏｎ等［５３］在室内空气中检测到较高浓度的ＴＣＥＰ，氯代ＯＰＥｓ分别在１９９５年和２０００年先后两次被列入欧盟优先控制污染物名单［１１］，并且研究发现氯代ＯＰＥｓ污染在环境中具有持久性［４９］，因此，ＯＰＥｓ重新作为一类新型污染物，在世界范围内得到研究者和有关组织机构的重视．４．１㊀污水和污泥ＯＰＥｓ可以随着日常用品的废弃和生活污水的排放进入污水处理厂，污水处理厂作为许多污染物的汇集地而受到广泛关注．目前，国外已有研究报道在污水处理厂进水和出水中检出多种ＯＰＥｓ的存在［３２，４１，６０，６１］，其中ＴＢＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ和ＴｎＢＰ是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物．污水中ＯＰＥｓ的污染现状如表４所示．Ｍｅｙｅｒ和Ｂｅｓｔｅｒ［６１］研究发现，ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ和ＴＢＥＰ在污水处理工艺中的去除效率为５７％ ８６％，而氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＣＥＰ）则几乎没有去除．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］研究了１２种ＯＰＥｓ在瑞士１１个污水处理厂进出水和污泥中的污染水平㊁分布特征以及污染来源，研究结果同样表明，烷基取代的ＯＰＥｓ相对容易去除，而氯代ＯＰＥｓ在污水处理工艺中几乎不能被去除或降解；ＴＢＥＰ和ＴｎＢＰ是进水和出水中的主要化合物，其次是ＴＣＰＰ，进水中ＴｎＢＰ最高浓度为５２μｇ㊃Ｌ－１．在污水处理过程中，很多化合物通过吸附在活性污泥中得到去除，因此污泥中可能存在较高浓度的污染物．Ｂｅｓｔｅｒ等［６０］研究发现污泥中ＴＣＰＰ浓度水平可达到１０００ ２００００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．Ｍａｒｋｌｕｎｄ等［４１］在瑞典污水处理厂污泥中检出较高浓度的ＯＰＥｓ，其中主要是ＥＨＤＰＰ和ＴＣＰＰ，浓度水平分别为４２０ ４６００μｇ㊃ｋｇ－１和６１ １９００μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．表４㊀污水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ出水（１６个ＷＷＴＰｓ）奥地利２００７［３２］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰＰ进水㊁出水（２个ＷＷＴＰｓ）德国２００３［６１］ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＭＰ㊁ＴＥＨＰ㊁ＥＨＤＰＰ㊁ＤＯＰＰ进水㊁出水㊁污泥（７个ＷＷＴＰｓ）瑞典２００５［４１］ＴＣＰＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００５［６０］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＲＤＰ㊁ＢＤＰ㊁ＴＥＨＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２６］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＰｈＰ进水㊁出水（１个ＷＷＴＰｓ）德国２００４［２８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ进水㊁出水（８个ＷＷＴＰｓ）欧洲２００３ ２００４［６３］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ出水（４个ＷＷＴＰｓ）德国２００２［６４］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＥＰ垃圾渗滤液德国１９９８［６２］ＴＥＰ㊁ＴＣＰＰ垃圾渗滤液挪威２０１０［６５］此外，垃圾填埋场是城市垃圾的重要归宿，垃圾渗滤液中可能存在来自废弃物中的各种污染物，并且可以预见其污染程度复杂和污染水平较高．目前，已有研究表明在垃圾渗滤液中检出较高浓度水平的ＯＰＥｓ．Ｓｃｈｗａｒｚｂａｕｅｒ等［６２］在垃圾渗滤液中检出ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ和ＴＥＰ等化合物，其中ＴｉＢＰ最高浓度可达到３５０μｇ㊃Ｌ－１．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［４９］对海洋垃圾填埋场渗滤液中ＯＰＥｓ的研究发现，渗滤液中烷基和芳香基ＯＰＥｓ浓度水平在短时间内降低，说明其容易被降解；氯代ＯＰＥｓ（ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ）虽然浓度水平㊀㊀１０期高立红等：有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其污染现状研究进展１７５７随时间有所降低，但并不确定其是否被生物降解，而ＴＣＰＰ浓度水平在８０ｄ后仍然没有降低，说明ＴＣＰＰ可能具有持久污染性．４．２㊀地表水环境４．２．１㊀地表水由于ＯＰＥｓ在污水处理厂中不能完全去除，尤其是氯代ＯＰＥｓ几乎没有去除，因此污水处理厂出水被认为是向河流湖泊等地表水环境中释放ＯＰＥｓ的一个主要的源．已有大量研究证明地表水中广泛存在ＯＰＥｓ的污染（表５），并且以ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴｎＢＰ和ＴＢＥＰ等化合物为主，其组成与污水处理厂进出水中ＯＰＥｓ的组成高度一致，说明污水处理厂污水的排放是地表水中ＯＰＥｓ的一个重要来源．Ｃｒｉｓｔａｌｅ等［６６］在英国亚耳河（ＲｉｖｅｒＡｉｒｅ）河水中检出ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ和ＴＰＰ等化合物，其中ＴＣＰＰ浓度水平为１１３ ２６０５０ｎｇ㊃Ｌ－１，明显高于同时检出的１７ ２９５ｎｇ㊃Ｌ－１的溴代阻燃剂ＢＤＥ⁃２０９浓度水平，而且ＯＰＥｓ在污水排入口附近河水中具有较高的浓度水平，说明污水处理厂污水的排放可能是亚耳河中ＯＰＥｓ的重要来源．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］对德国城市和农村地区湖泊中ＯＰＥｓ的污染现状进行了研究，发现ＴＣＥＰ和ＴＣＰＰ是湖水中检出的主要ＯＰＥｓ，并且城市地区湖水中ＯＰＥｓ浓度水平明显高于农村地区，说明人类活动对城市湖泊中ＯＰＥｓ的污染具有重要影响．国际上少量研究考察了河流或湖泊中ＯＰＥｓ的时间和空间变化趋势．Ｂａｃａｌｏｎｉ等［６８］分析了２００６年６月到２００７年６月这一年间内ＯＰＥｓ在意大利３个火山湖泊中的时间变化，研究发现ＴＢＥＰ浓度随时间的变化无明显规律，而湖水中其他ＯＰＥｓ最高浓度出现在１０ １１月份，最低浓度则出现在３ ４月份．Ｂｏｌｌｍａｎｎ等［６９］同样发现河水中ＯＰＥｓ的浓度水平具有一定的季节变化，非卤代ＯＰＥｓ在夏季浓度低于冬季时浓度水平，这可能主要是由于非卤代ＯＰＥｓ在夏季容易被生物降解或光降解所致．但是，Ｒｅｇｎｅｒｙ等［６７］在德国城市湖泊中并未发现明显的ＯＰＥｓ浓度的季节变化趋势．此外，还有一些研究报道了河水中ＯＰＥｓ的空间迁移行为．Ｆｒｉｅｓ等［７０］研究证明河水中的ＯＰＥｓ可通过渗滤作用向地下水中迁移．Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］研究了ＯＰＥｓ在固体垃圾海洋填埋场水体以及沉积物中的污染水平及环境行为，研究发现水溶性较强的ＯＰＥｓ从填埋点释放后主要以溶解态存在于水体中，并且除ＴＣＰＰ外，其他ＯＰＥｓ在水体和悬浮颗粒物中的浓度水平并无显著联系；水溶性较差的ＯＰＥｓ则主要存在于沉积物中，在水体中并无检出，说明Ｋｏｗ较大的ＯＰＥｓ可能是与垃圾填埋场产生的固体废物一起直接沉降富集在底部沉积物中，其在水体中的迁移性并不强．表５㊀地表水中ＯＰＥｓ的污染现状研究Ｔａｂｌｅ５㊀ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆＯＰＥｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒ化合物基质类型地点时间参考文献ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ㊁ＴＥＨＰ河水㊁底泥奥地利２００７［３２］ＴＭＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＰＰＯ㊁ＴＰｒＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＣＰ湖水意大利２００６ ２００７［６８］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰｈＰ河水（亚耳河）英国２０１１［６６］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水德国２０００［７２］ＴＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＢＥＰ河水（奥得河）德国２０００ ２００１［７０］ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴＰｈＰ㊁ＴＰＰＯ河水㊁海水德国２０１０［６９］ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＢＥＰ㊁ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ湖水德国２００７ ２００９［６７］ＴｉＢＰ㊁ＴｎＢＰ㊁ＴＣＥＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＤＣＰＰ㊁ＴＰＰ㊁ＴＢＥＰ河水（鲁尔河）德国２００２［６４］４．２．２㊀沉积物和水生生物沉积物和水生生物是河流湖泊等地表水体内不可或缺的重要组成部分，但是由于复杂基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法不够完善等限制性原因，目前国际上对于沉积物和水生生物体内ＯＰＥｓ的污染状况研究极少．１９９９年，Ｋａｗａｇｏｓｈｉ等［７１］在固体废物海洋填埋场沉积物中检测到较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＣＥＰ和ＴＢＥＰ是沉积物中检出的主要化合物，浓度水平分别为６４ ７３９５μｇ㊃ｋｇ－１和６３ １９６９μｇ㊃ｋｇ－１（干重），并且在水体中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中也有较高浓度检出．Ｍａｒｔíｎｅｚ⁃Ｃａｒｂａｌｌｏ等［３２］同样在沉㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３３卷１７５８积物中检出ＯＰＥｓ的存在，其中ＴＣＰＰ浓度最高可达到１３００μｇ㊃ｋｇ－１（干重），而在水中未检出的ＴＥＨＰ在沉积物中浓度可达到１４０μｇ㊃ｋｇ－１（干重）．上述结果在一定程度上说明部分ＯＰＥｓ在沉积物中有较高的分配富集．水体和沉积物中的ＯＰＥｓ可能会通过呼吸㊁食入和皮肤渗透等途径进入生物体内．Ｓｕｎｄｋｖｉｓｔ等［３６］在瑞典某湖泊鱼体肌肉中检出ＯＰＥｓ的存在，其中以ＴＣＰＰ和ＴＰＰ为主，浓度水平分别为１７０ ７７０μｇ㊃ｋｇ－１和２１ １８０μｇ㊃ｋｇ－１（脂重），并且研究发现鱼肉中ＯＰＥｓ浓度水平与组成主要受到附近污染源的影响，而与脂肪含量无明显关系．Ｋｉｍ等［４２］对马尼拉湾鱼体中ＯＰＥｓ的污染状况研究发现，ＯＰＥｓ在２０种生物体中几乎都有检出，最高浓度可达到ｍｇ㊃ｋｇ－１水平（脂重），并且研究发现生物体内ＯＰＥｓ浓度水平与生物体长度㊁重量以及脂肪含量等无明显相关性；底栖生物体内具有较高浓度的ＯＰＥｓ，ＴＰＰ可能容易随颗粒物沉降到底泥中，然后通过水底食物网在生物体内累积．上述研究初步说明部分ＯＰＥｓ在水生生物体内具有一定的富集和累积，但由于目前开展的研究很少，且缺乏从水体到沉积物和食物网的系统研究，各研究的结论往往并不完全一致，导致对ＯＰＥｓ在水生环境中的生物累积行为及其规律认识不够深入和系统．４．３㊀地下水和饮用水地表水中的ＯＰＥｓ可通过地下渗漏作用进入地下水，已有研究报道在地下水中检出多种ＯＰＥｓ．Ｒｅｇｎｅｒｙ等［７３］研究发现ＴＣＰＰ和ＴＣＥＰ是地下水中检出的主要ＯＰＥｓ化合物，并且考察了降水㊁河水以及垃圾渗滤液的渗滤作用对地下水中ＯＰＥｓ的影响，结果发现降水对农村地下水中ＯＰＥｓ的影响较小，而降水和地表径流对城市地下水中ＯＰＥｓ的污染则具有明显影响；随着距离河堤渗滤位置越来越远，地下水中非氯代ＯＰＥｓ浓度水平逐渐降低，这可能是由于生物转化和吸附作用的影响．地表水和地下水作为饮用水源，可能会造成饮用水中ＯＰＥｓ的污染．Ｓｔａｃｋｅｌｂｅｒｇ等［７４］在饮用水厂原水和最终出水中检出ＴＣＥＰ和ＴＤＣＰＰ等化合物，表明饮用水中存在ＯＰＥｓ的暴露风险．Ａｎｄｒｅｓｅｎ和Ｂｅｓｔｅｒ［７５］研究了ＴＤＣＰＰ㊁ＴＣＰＰ㊁ＴＣＥＰ等６种ＯＰＥｓ在饮用水厂净化工艺过程中的去除效果，研究发现非卤代ＯＰＥｓ在净化过程中可得到有效去除；活性炭吸附工艺对氯代ＯＰＥｓ具有明显的去除效果，而臭氧氧化㊁多层过滤和沉淀絮凝等工艺对其去除效果不明显．５ 结语与展望近年来，ＯＰＥｓ的产量持续快速增长，应用领域不断扩大．作为一类新型污染物，ＯＰＥｓ已广泛分布于各种环境介质中，对生态系统和人体健康造成巨大的威胁与影响．目前，国外关于ＯＰＥｓ的分析方法和污染现状研究已经取得了初步的成果，我国相关研究工作正处于起步阶段，分析方法还不够完善，研究深度和广度还有待加强，重视程度也远远不够．总结相关研究进展，今后应加强以下几个方面的研究工作：研究污泥和沉积物等复杂环境基质中多种ＯＰＥｓ的快速准确分析方法；系统研究ＯＰＥｓ在水⁃沉积物⁃生物体中的迁移转化过程；研究ＯＰＥｓ在生物体中的富集放大规律，并对其环境风险和人体健康风险进行评价．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＳｏｌｂｕＫ，ＴｈｏｒｕｄＳ，ＨｅｒｓｓｏｎＭ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｉｒｂｏｒｎｅｔｒｉａｌｋｙｌａｎｄｔｒｉａｒｙｌｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｏｒｉｇｉｎａｔｉｎｇｆｒｏｍｈｙｄｒａｕｌｉｃｆｌｕｉｄｓｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ⁃ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｆｏｒｃｏｍｂｉｎｅｄａｅｒｏｓｏｌａｎｄｖａｐｏｒｓａｍｐｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００７，１１６１（１／２）：２７５⁃２８３［２］㊀ＣｈｅｎＤ，ＬｅｔｃｈｅｒＲＪ，ＣｈｕＳ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｏｎ⁃ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ，ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄａｎｄｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｈｅｒｒｉｎｇｇｕｌｌｅｇｇｓｂａｓｅｄｏｎｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１２，１２２０：１６９⁃１７４［３］㊀ＧａｏＺＱ，ＤｅｎｇＹＨ，ＨｕＸＢ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ⁃ｂａｓｅｄｓｏｌ⁃ｇｅｌｆｉｂｅｒｆｏｒｈｅａｄｓｐａｃｅｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｏｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｆｌａｍｅｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｏｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２０１３，１３００：１４１⁃１５０［４］㊀ＢｒａｎｄｓｍａＳＨ，ｄｅＢｏｅｒＪ，ＬｅｏｎａｒｄｓＰＥＧ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔａｎｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｆｉｒｓｔｗｏｒｌｄｗｉｄｅｉｎｔｅｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｔｒａｃ⁃ＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，４３：２１７⁃２２８［５］㊀ＤｉｓｈａｗＬＶ，ＰｏｗｅｒｓＣＭ，ＲｙｄｅＩＴ，ｅｔａｌ．Ｉｓｔｈｅｐｅｎｔａｂｄｅｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，ｔｒｉｓ（１，３⁃ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＤＣＰＰ），ａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｎｅｕｒｏｔｏｘｉｃａｎｔ？ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＰＣ１２ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，２０１１，２５６（３）：２８１⁃２８９。
有机磷酸酯阻燃剂在鱼体内的富集 分布和代谢及其机制
1、磷酸酯类：这类阻燃剂是最早出现的有机磷酸酯阻燃剂，如磷酸三甲苯 酯（TCP）、磷酸三乙酯（TEP）等。它们的分子结构中含有一个磷原子和三个烷 基基团。由于其低毒、低烟的特性，已被广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子 材料的阻燃处理中。
2、多元醇酯类：这类阻燃剂是以多元醇和磷酸为原料合成的，如苯氧基磷 酸二苯酯（DPOP）、乙氧基磷酸乙酯（EPOP）等。它们的分子结构中含有一个磷 原子和多个烷基基团。这类阻燃剂具有高效、低毒、低烟等优点，因此在高分子 材料阻燃处理中具有广泛的应用前景。
3、含卤素磷酸酯类：这类阻燃剂是在多元醇酯类阻燃剂的基础上引入卤素 原子而得到的，如氯代苯氧基磷酸二苯酯（CDPOP）、溴代乙氧基磷酸乙酯 （BEEP）等。它们的分子结构中不仅含有一个磷原子，还含有一个或多个卤素原 子。
这类阻燃剂具有高效、低毒、低烟等优点，因此在高分子材料阻燃处理中具 有广泛的应用前景。
4、相容性好：有机磷酸酯阻燃剂可以很好地与高分子材料相容，从而保证 其阻燃性能的持久性。
5、抗迁移性好：有机磷酸酯阻燃剂在高分子材料表面形成的阻隔层具有良 好的抗迁移性，可以有效地防止阻燃剂的迁移和挥发。
三、有机磷酸酯阻燃剂的应用
有机磷酸酯阻燃剂广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料的阻燃处理中。 下面介绍几个主要应用领域：
通过这样的研究，我们期望能更好地保护水生生物的生存环境和人类健康， 实现可持续发展。
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本实验选取了几种常见的OPFRs，包括TCPP（三氯苯基磷酸酯）、TDCPP（四 氯苯基磷酸酯）、BDP（溴化二苯基磷酸酯）和DOP（邻苯二甲酸二辛酯），并以 斑马鱼为研究对象，探讨这些OPFRs对其发育及肝脏代谢的影响。
实验结果表明，在斑马鱼的孵化期和幼鱼期，暴露于不同浓度的OPFRs环境 中，其发育均受到不同程度的影响。具体表现为，暴露组斑马鱼的孵化率、成活 率降低，出现明显的畸形和生长迟缓现象。其中，TCPP和TDCPP的影响尤为明显。
有机磷酸酯阻燃剂污染现状及降解过程研究进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状及降解过程研究进展刘佳【摘要】介绍了有机磷酸酯(OPEs)的来源,围绕该类物质的理化特性分别从土壤、大气、水体和生物体等多种介质出发,阐述了该类物质的污染来源及现状.结合当前国际上关于OPEs去除速率,优化降解条件等方面的报道,总结了OPEs的主要降解途径,如水解过程与反应中pH值的关联,羟基自由基氧化OPEs的途径好氧微生物体内酶催化OPEs的降解,为高效去除OPEs提供理论依据.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)012【总页数】7页(P2705-2710,2714)【关键词】有机磷酸酯阻燃剂;生态环境;污染现状;降解过程【作者】刘佳【作者单位】北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ031;X5921 有机磷阻燃剂简介阻燃剂(flame retardants，FRs)是用于降低材料易燃性的一种化学品，按照其组成成分，分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。
自20世纪60年代开始，阻燃剂便作为添加剂，主要用于聚合物等易燃物质中增加其耐燃性，防止火灾的发生，而后便逐渐应用于房屋、电力设备、家具、纺织品、运输工具等的制造，以及矿山开采开发等领域。
相较于其他类型的有机阻燃剂，溴系阻燃剂(brominated flame retardants，BFRs)由于价格低廉，对聚合物的性质影响较小等特点，曾被广泛使用[1]。
随着使用量的增加，生物蓄积性、内分泌干扰等，溴系阻燃剂的危害也逐渐暴露。
例如，以多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)等为代表的溴系阻燃剂具有持久性、生物蓄积性和毒性的危害，因而在欧美等国被禁止使用，并逐步淘汰。
随着阻燃剂需求量的大幅增加，加之溴系阻燃剂的禁用，有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants，OPFRs)便逐渐成为溴系阻燃剂的替代品[2]。
全球的消耗量由2011年的50万t上升至2015年的68万t[3]。
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有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究进展
有机磷酸酯（Organophosphate Ester, OPEs）阻燃剂是
一类广泛使用于塑料制品、家具、电子设备等领域的化学物质。
它们通过阻止火焰蔓延，提高了材料的火灾安全性能。
然而，随着其广泛的应用，有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露和迁移转化引起了人们的关注。
有机磷酸酯阻燃剂在使用过程中有可能从材料中逸出，并在环境中存在多种迁移转化途径。
首先，OPEs可以通过气相、水相以及固相转移进入大气、水体和土壤中。
研究表明，OPEs 能通过挥发、附着、溶解等方式进入大气，而且气象条件、材料性质、使用状态等因素也会影响其迁移行为。
其次，OPEs
可以通过雨水沉淀、水处理过程等途径进入水体。
一些OPEs
在水中的含量可达到微克级甚至高达毫克级，而且可能存在累积和生物放大的趋势。
此外，固相也是OPEs的重要存在形式，它们可以通过沉积、吸附等方式进入土壤和沉积物中。
相比于空气和水体，土壤和沉积物对OPEs的吸附性能更强，长期积
累可能对生态环境产生潜在影响。
目前，针对有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化进行了大量的研究。
研究表明，环境中的OPEs浓度与地理位置、
周边环境、使用频率等因素密切相关。
一些有机磷酸酯阻燃剂如三苯磷酸酯（TBPP）和三十磷酸酯替代物（TPHPs）已经成
为环境中主要存在的OPEs类型。
此外，环境中OPEs的浓度还受到生物降解和迁移转化的影响。
一些微生物可降解OPEs为
较低毒性代谢产物，但一些代谢产物仍可能具有环境毒性。
此外，一些OPEs还能通过光解、氧化和生物转化等方式进行迁
移转化。
有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究对于评估其潜在环境风险和制定相关管理政策具有重要意义。
近年来，一些控制有机磷酸酯阻燃剂使用的法规被相继颁布，旨在减少其对环境和健康的潜在影响。
此外，科学家和工程师也在寻找绿色和环境友好型的阻燃剂替代品。
例如，氮磷酸酯阻燃剂、矿物阻燃剂和纳米阻燃剂等，它们具有较低的环境风险和较好的阻燃性能。
总而言之，有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究已经取得了一定的进展。
随着对其潜在环境风险认识的不断深入和对环境保护要求的提高，研究人员将继续加大对该领域的研究力度，以推动阻燃剂的绿色替代和环境友好型设计
综上所述，有机磷酸酯阻燃剂的环境暴露与迁移转化研究已经取得了一定的进展。
研究结果表明，环境中的OPEs浓度
与多种因素密切相关，包括地理位置、周围环境和使用频率等。
一些OPEs如TBPP和TPHPs成为环境中主要存在的类型。
此外，生物降解、迁移转化和环境毒性也对OPEs的浓度产生影响。
相关研究对于评估其潜在环境风险和制定相关管理政策具有重要意义。
近年来，一些法规的制定和研究人员对绿色替代品的探索，为减少有机磷酸酯阻燃剂对环境和健康的影响提供了一定的希望。
未来，需要进一步加强对该领域的研究力度，以推动阻燃剂的绿色替代和环境友好型设计。