香豆素PPT

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④反应温度和反应时间
由于水杨醛的反应活性较低，乙酸酐是活性较 弱的亚甲基化合物，故制备香豆素的珀金反应需要 较高的反应温度和较长的反应时间。但反应温度过 高，将会发生脱羧和消除反应，生成烯烃。因此制 备香豆素的珀金反应温度比一般的Perkin反应温度 要高。资料表明，制备香豆素的珀金反应温度一般 为150～200℃，反应时间4～7h。
于乙醇、乙醚。本品可燃，有毒，具刺激性。
水杨醛分子结构中羟基(带负电）属于供电子基团，
能使苯环上电子云密度升高，故而水杨醛反应活性
将减弱，珀金反应需要更强的反应条件。
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②乙酸酐的反应性质
乙酸酐为无色透明液体，有刺激性气味（类似 乙酸），其蒸气为催泪毒气。熔点：-73.1℃，沸点 ：138.6℃ ，密度：相对密度(水=1)1.08；溶解性： 溶于苯、乙醇、乙醚；稍溶于水。 参加珀金反应的酸酐一般为具有两个或三个活泼αH的低级单酸酐，这里α-H指与羰基相连碳原子上的 H原子。酸酐的碳原子数越多，位阻增大，α-H的反 应活性降低。乙酸酐比其它高级酸酐反应活性高， 是珀金反应中常用的酸酐。
时可使醛基碳原子上正电性增强，则铂金反应易进
行，收率高；反之，若芳醛的芳环上含供电子基，
则铂金反应难于进行，收率低。显然，水杨醛分子
结构的羟基属于供电子基，能使苯环上电子云密度
升高，故而水杨醛反应活性将减弱，铂金反应需要
更强的反应条件。
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水杨醛：
水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁 气味。熔点(℃)：-7，沸点(℃)：197，相对密度(水 =1)：1.17，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃)；微溶于 水，溶于乙醇、乙醚。本品可燃，有毒，具刺激性
香豆素的合成
（Perkin、环合反应） 合成反应方案
第九组
成员：
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1.写出合成路线中具体哪一步的合成反应。
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2.选用何种试剂进行反应？说
明理由。
反应试剂：水杨醛、乙酸酐
该缩合反应是亲核加成反应，由亲核试剂
CH3COO-进攻芳醛基上带部分正电荷的碳原子。
当芳醛的芳环上含有吸电子基团，如—X、—NO2
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5、从动力学和热力学两方面分析反应的影响
因素（诸如物料反应性质、反应温度、压力、
催化剂、物料配比、加料方式、搅拌速度、
介质溶剂等）以及产生的相关副反应。
①水杨醛的反应性质
水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃)：-7，沸点(℃)：197，相对密度(水=1)：
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1.17，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃)；微溶于水，溶
率下降。
资料表明，随着酐醛配比的增大，香豆素的收
率会不断上升，当达到一定值后收率反而下降。合
适的物料配比以n(水杨醛) ∶n(乙酸酐)=1∶1.35～
3.0为宜。
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⑥传质的影响
由于有乙酸钠固体参加反应，良好的搅拌 有利于反应的进行。
⑦水分的影响
水分的存在会使酸酐水解为羧酸，而羧 酸中a-H的活性更低，对缩合反应不利，因此 珀金反应需要在无水条件下进行。
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⑤物料配比
一般情况下，为使水杨醛充分反应，乙酸酐应
稍过量。
乙酸酐的用量在整个反应过程中影响显著，可
能是由于乙酸酐在反应条件下易挥发又兼作溶剂，
因此用量不能太少。这可能是因为在反应初期，若
乙酸酐量过少，过量的水杨醛会发生二聚副反应，
生成二聚水杨醛。但过多副产物增加，会导致生成
水杨醛三乙酸酯的副反应加剧，从而使香豆素的收
尔比）=6:12：15，反应中蒸出乙酸后可以再加入一
半的乙酸酐。
2、 反应温度 反应初期控制温度在120℃以下，
后期反应温度为180~195℃。
3、 压力
常压
4、 搅拌
良好
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7. 拟定合成反应开车、中间反应及停车控制 要点（加料方式及次序、加料速度、升温速 度、搅拌速度、介质pH控制、回流体系控制 、反应保护、反应进程及终点控制等）。（ 如果随反应进程不同，各反应条件参数发生 变化，则注明变动范围）
。 水杨醛分子结构中羟基(带负电）属于供电子基团， 能使苯环上电子云密度升高，故而水杨醛反应活性
将减弱，珀金反应需a 要更强的反应条件。 4
乙酸酐：
乙酸酐为无色透明液体，有刺激性气味（类似 乙酸），其蒸气为催泪毒气。熔点：-73.1℃，沸点 ：138.6℃，密度：相对密度(水=1)1.08；溶解性： 溶于苯、乙醇、乙醚；稍溶于水。 参加珀金反应的酸酐一般为具有两个或三个活泼αH的低级单酸酐，这里α-H指与羰基相连碳原子上的 H原子。酸酐的碳原子数越多，位阻增大，α-H的反 应活性降低。乙酸酐比其它高级酸酐反应活性高， 是珀金反应中常用的酸酐。
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3.写出完整的反应式（反应物、催化剂、 主要生成物，大概的反应条件）。
反应实质是酸酐的亚甲基与醛进行羟醛型 缩合。碱性催化剂一般是与所用脂肪酸酐相应 的脂肪酸盐，有时使用三乙胺可获得更好的收 率。羧酸盐属弱碱性催化剂，反应温度要求较 高(150～200℃)。
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4、了解反应的机理和历程。
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③催化剂
珀金反应所用的催化剂为相应酸酐的羧酸钾盐 或钠盐，无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速率 快、收率高。叔胺也可催化此反应。 从反应机理上看，催化剂与乙酸酐反应才能形成参 与亲核加成反应的负碳离子，为了保证有足够浓度 的负碳离子形成，催化剂应该比乙酸酐过量。 另外，由于高级酸酐制备比较难，来源也较少，可 采用其羧酸盐与乙酐代替，使其先生成相应的混合 酸酐，再参与缩合。
工业上利用Perkins反应，采用水杨醛法来合成 香豆素，一般采用两步法，首先是水杨醛与乙酸酐 形成一份子水杨醛单乙酸酯和一份子醋酸。然后水 杨醛单乙酸酯在醋酸酐的作用下先形成负碳离子， 负碳离子在加热的情况下，缩去一份子水，同时二 羰基化合物分解，形成环a状物质，最终得到香豆素17 。
8.初步拟定合成反应实验流程，画出反应 框图。
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⑧副反应 水杨醛能发生氧化、二聚及生成水杨醛单 乙酸酯等副反应
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6.收集资料（各物料物性参数数据、文献资料上类似
反应的资料），确定反应实施的条件范围（反应温
度、压力、催化剂种类、反应介质等）。（必须列
出参考文献的出处）
在本情境中，工艺条件如下：
1、 物料配比：起始水杨酸：乙酸酐：乙酸钠（摩