二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程
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沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和 碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐 沸石分子筛有严 格的结构和孔隙 孔隙大小因结构差异而略有变 化 从而可达到对不同分子大小物质的分离 沸石 分子筛吸附剂常用于气体分离和净化如空气制氮 CO2的分离与纯化等 它的吸附能力亦随着温度的 升高而降低 Lila等[12]研究了用ASRT 5A分子筛吸 附除去太空舱中的CO2 实验结果见表2 温度升高 到175 时 吸附量只有25 时的24
摘 要 分析了 CO2 对全球气候变化的影响和减排的必要性 介绍了 CO2 的基本特性和主要分离方法 针对电厂
烟道气流量大 温度高的特点 着重比较了用于 CO2 高温吸附的多种物理吸附剂和化学吸附剂的吸附性能 主要
包括活性炭 沸石分子筛 金属氧化物 水滑石类混合物和锂盐化合物 重点讨论了用于高温烟道气中 CO2 吸附
1 CO2的特性 来源及吸附过程
CO2 在通常情况下是无色无臭 略带酸味的气 体 熔点 56.2 正常升华点 78.5 在常温 下加压到 7.4 106 Pa 就变成液态 将液态 CO2 的温 度继续降低会变成雪花状的固体 CO2 产生 CO2 的 主要工业生产部门有石油化工 水泥 发酵 钢铁 和电力等企业[5] 据统计 在 2000 年煤的燃烧产生 的 CO2 就占到所有化石燃料的 37.8% 而燃煤电厂 主要以烟道气将 CO2 释放到大气中 从电厂排放的 烟道气中通常含有 13% CO2 73% N2 10% H2O 3% O2 和少于 1%的各种污染物质[6] 烟道气的温度 因所在煤炉的位置不同在几百至上千摄氏度之间变 化 一般都在 350 以上 电厂烟道气是 CO2 长期 稳定集中的排放源 因此 由电厂烟道气中回收 CO2 不仅是减排的最直接有效的手段 同时还能通过副 产 CO2 降低减排成本 然而由于电厂烟道气[7]的气 体流量大 出口温度高 CO2 分压低等特点 使现 有的溶剂吸收法等回收工艺成本大大提高
中图分类号 TQ 028
文献标识码 A
文章编号 1000–6613 2006 08–0918–05
Adsorbents and adsorptive process for carbon dioxide at high temperature
LI Li 1 YUAN Wenhui2 WEI Chaohai1
目前 CO2 分离方法主要有溶剂吸收法 吸附法 膜分离以及这些方法的组合应用[8] CO2 的吸收溶剂 主要包括含有缩硫醇作为氧化控制剂的烷醇胺 以
及含有烷基哌嗪的甲基二乙醇胺 二烃基碳酸酯 聚乙二醇二甲醚 单-硅烷基-烷基胺 正丙醇胺 吗 啉衍生物等 化学吸收溶剂对气体有较好的吸收效
果 但却难以推广 因为溶剂再生时需加热 能耗
大 而且还存在污染空气 易氧化降解 对设备腐 蚀严重等缺点 用于 CO2 气体分离的膜大多为乙酸 纤维 聚砜 聚酰胺等 膜本身或膜组件的其他材 料耐热性能差 150 是其操作温度的上限 最近也 有一些硅石 沸石和碳素无机膜的研制 但均存在 使用温度 成本 长期运行可靠性等问题 吸附法 则是利用吸附剂对原料混合气中 CO2 的选择性不
表1 碳基吸附剂的主要物理性能[13 14]
吸附剂
比表面积/m2 g 1
总孔容/mL g 1
AC1
3 000
1.6
AC2
1 371
1.26
CB
225
0.31
吸附量/mmol g 1
3.0
CCBB 2255
CCBB 110000
2.5 2.0 1.5
CCBB 25500
AAAAAAAAAAAACCCCCCCCCCCC222111lll222
表2 不同温度下CO2在ASRT 5A分子筛上的吸附量[12]
温度/
压力p/kPa
吸附量/mmol g 1
0
101.73
3.82
25
102.40
3.59
50
104.53
3.34
75
104.00
3.02
100
108.66
2.45
175
107.46
0.884
250
106.53
0.325
在同样条件下 同为物理吸附的沸石分子筛的 吸附量比活性炭高出一些 其原因是 沸石分子筛 为极性吸附剂 对极性强和不饱和的分子有更强的 吸附能力 即使是非极性分子 易极化的极化率大 的分子也易被吸附 CO2分子虽偶极矩为零 但由于 碳氧键的极性和氧原子的孤对电子的存在 使CO2 与沸石分子筛阳离子有强烈作用 导致吸附量增加
同 通过吸附-解吸可逆作用来分离回收 CO2 的 吸 附法又分为变温吸附法(TSA) 变压吸附法(PSA)和 真空吸附(VSA) 吸附剂在低温(或高压)时吸附 CO2 升温(或降压)后将 CO2 解吸出来 通过周期性的温度 (或压力)变化 从而使 CO2 分离出来[9 11] 近年来 利用吸附剂对 CO2 进行吸附分离的研究已有较多报 道 然而大多数的吸附剂都是物理吸附 其吸附量随 温度的升高而降低 不适于高温使用 用于烟道气中 CO2 回收的吸附剂必须满足以下条件 高温下对 CO2 的高选择吸附容量 操作条件下适宜的 CO2 吸附 /解吸动力学 多次吸附/解吸循环后仍有稳定的吸 附容量 足够的机械强度[12] 从吸附到解吸 温度 变化 能量消耗 存储与利用等方面构建合理优化的 CO2 回收与资源化过程是该课题方向未来的重点
的新型吸附剂 Li2ZrO3 的吸附性能及影响因素 如 CO2 吸附速率 反应温度 ZBaidu NhomakorabeaO2 颗粒大小 改性化合物的种类
和用量等 认为 Li2ZrO3 是从高温烟道气中吸附 CO2 的高效吸附剂 强调了吸附过程与分离过程的综合考虑是减
排 CO2 未来的重点研究方向
关键词 二氧化碳 吸附剂 吸附过程 Li2ZrO3
510640 Guangdong China
Abstract The influences of CO2 on global climate change and the necessity of CO2 sequestration are reviewed and the main approaches to CO2 separation and sequestration are introduced. For the flue gas from coal-burners the adsorptive properties of physical and chemical adsorbent materials including carbon-based adsorbent zeolite metal oxide adsorbent hydrotalcite-like compounds and lithium compounds for CO2 adsorption at a high temperature are compared in this review. Adsorption properties of the novel adsorbent Lithium zirconate (Li2ZrO3) one of the most promising materials for the sequestration and separation of CO2 from flue gas at a high temperature are critically discussed. The influence factors include CO2 sorption rate reaction temperature zirconia particle size the variety and quantity of the doped compound optimum conditions for synthesis of lithium zirconate by the solid state reaction etc. The promising and significant research areas in the future are presented. Key words carbon dioxide adsorbent adsorptive process lithium zirconate
由于物理吸附是固体吸附剂表面分子和被吸 附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的 结果 因而吸附热较低 约为 2.09 10 103 J/mol 与气体冷凝热相似 对吸附的气体几乎无选择性 吸附速度较快 可以多层吸附 吸附容量随温度升 高而下降 且与固体吸附剂比表面积大小成比例 物理吸附只有在低温下才比较显著 如果可逆的改 变条件 吸附平衡发生变化 降低分压或升高温度 就容易脱附 由于烟道气的高温环境和CO2的分压 较低 因而此类吸附剂并不适用
2255 110000 225500 2255 110000 225500
1.0
0.5
0
20
40
60
80
100 120
压力/kPa
图1 不同温度时CO2在AC1 AC2和CB上的吸附等温线[13]
920
化工进展
2006 年第 25 卷
由图表可看出 对于不同种类的吸附剂 CO2的 吸附量与活性炭的比表面积和总孔容成正比 而对于 同一种吸附剂 吸附量与压力成正比 与温度成反比 2.2 沸石分子筛
2 物理吸附剂
2.1 活性炭类吸附剂 活性炭是一种最常见的黑色大比表面孔性吸
附剂 其主要成分为无定型碳 还有少量的氢 氧 氮 硫及灰分 不同的制备工艺和活化方法制得的 活性炭的理化性质和表面化学性质都会有差异 决 定活性炭吸附能力大小的主要是比表面大小 孔结 构特点 表面性质和吸附质的吸附 Song和Yong 等[13 14]研究了几种活性炭类吸附剂在高温下对 CO2的吸附性能 表1为吸附剂的主要物理性质 图 1为吸附剂在不同温度下的吸附等温线
大气中的CO2主要是使用化石燃料等工业过程 生物 物质燃烧及动物新陈代谢的产物 19世纪前大气中 CO2的质量浓度保持在550 mg/m3 2000年时达到了 722.9 mg/m3 2004年增至746.4 mg/m3 按此速度 推算 预计到21世纪末 CO2的含量将翻倍[2 3] 根
收稿日期 2006–01–09 修改稿日期 2006–05–11 基金项目 国家自然科学基金资助项目 No. 20277010 第一作者简介 李莉 1972 女 讲师 博士研究生 联系人 韦 朝海 教授 博导 电话 020–87112874 E–mail cechwei@scut.edu.cn
化工进展
918
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2006 年第 25 卷第 8 期
二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程
李 莉 1 袁文辉 2 韦朝海 1
1 华南理工大学环境科学与工程学院 广东 广州 510640 2 华南理工大学化工与能源学院 广东 广州 510640
1 School of Environmental Science and Engineering South China University of Technology Guangzhou 510640 Guangdong China 2 School of Chemical Engineering and Energy South China University of Technology Guangzhou
第8期
李莉等 二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程
919
据美国能源部的预测 在全球范围内必须减少60% 的CO2排放才能真正防止气候变化
目前 要求我国减排 CO2 的国际压力和环境 压力越来越大 而且温室气体的减排直接影响到一
个时期国民经济的发展 因此 我国必须保持适当
的减排率 充分发挥科技进步在经济发展和气候保 护方面的作用 以技术创新控制 CO2 的排放 同时 CO2 作为化工原料 致冷剂 油田增产剂 惰性介 质 溶剂和压力源等在国民经济各部门有着广泛的 用途[4] 为了保护环境和充分利用资源 各国科学 家都开始了 CO2 的减排和利用的研究工作
温室气体与气候变化是当前全球变化研究的核 心问题之一 温室气体主要有水汽 CO2 CH4 N2O O3 氯氟烃等 它们在大气中性质稳定 留存时间 长 几乎吸收地面发出的所有长波辐射 并将其中 的一部分再反射到地球表面 从而维持着地球表面 温暖舒适的温度 温室效应主要是因为人类活动增 加了温室气体的数量和品种 使本应返还给宇宙空 间的热量下降 从而使地球变暖[1] CO2是引起温室 效应的主要气体之一 同时也是一种潜在的碳资源
摘 要 分析了 CO2 对全球气候变化的影响和减排的必要性 介绍了 CO2 的基本特性和主要分离方法 针对电厂
烟道气流量大 温度高的特点 着重比较了用于 CO2 高温吸附的多种物理吸附剂和化学吸附剂的吸附性能 主要
包括活性炭 沸石分子筛 金属氧化物 水滑石类混合物和锂盐化合物 重点讨论了用于高温烟道气中 CO2 吸附
1 CO2的特性 来源及吸附过程
CO2 在通常情况下是无色无臭 略带酸味的气 体 熔点 56.2 正常升华点 78.5 在常温 下加压到 7.4 106 Pa 就变成液态 将液态 CO2 的温 度继续降低会变成雪花状的固体 CO2 产生 CO2 的 主要工业生产部门有石油化工 水泥 发酵 钢铁 和电力等企业[5] 据统计 在 2000 年煤的燃烧产生 的 CO2 就占到所有化石燃料的 37.8% 而燃煤电厂 主要以烟道气将 CO2 释放到大气中 从电厂排放的 烟道气中通常含有 13% CO2 73% N2 10% H2O 3% O2 和少于 1%的各种污染物质[6] 烟道气的温度 因所在煤炉的位置不同在几百至上千摄氏度之间变 化 一般都在 350 以上 电厂烟道气是 CO2 长期 稳定集中的排放源 因此 由电厂烟道气中回收 CO2 不仅是减排的最直接有效的手段 同时还能通过副 产 CO2 降低减排成本 然而由于电厂烟道气[7]的气 体流量大 出口温度高 CO2 分压低等特点 使现 有的溶剂吸收法等回收工艺成本大大提高
中图分类号 TQ 028
文献标识码 A
文章编号 1000–6613 2006 08–0918–05
Adsorbents and adsorptive process for carbon dioxide at high temperature
LI Li 1 YUAN Wenhui2 WEI Chaohai1
目前 CO2 分离方法主要有溶剂吸收法 吸附法 膜分离以及这些方法的组合应用[8] CO2 的吸收溶剂 主要包括含有缩硫醇作为氧化控制剂的烷醇胺 以
及含有烷基哌嗪的甲基二乙醇胺 二烃基碳酸酯 聚乙二醇二甲醚 单-硅烷基-烷基胺 正丙醇胺 吗 啉衍生物等 化学吸收溶剂对气体有较好的吸收效
果 但却难以推广 因为溶剂再生时需加热 能耗
大 而且还存在污染空气 易氧化降解 对设备腐 蚀严重等缺点 用于 CO2 气体分离的膜大多为乙酸 纤维 聚砜 聚酰胺等 膜本身或膜组件的其他材 料耐热性能差 150 是其操作温度的上限 最近也 有一些硅石 沸石和碳素无机膜的研制 但均存在 使用温度 成本 长期运行可靠性等问题 吸附法 则是利用吸附剂对原料混合气中 CO2 的选择性不
表1 碳基吸附剂的主要物理性能[13 14]
吸附剂
比表面积/m2 g 1
总孔容/mL g 1
AC1
3 000
1.6
AC2
1 371
1.26
CB
225
0.31
吸附量/mmol g 1
3.0
CCBB 2255
CCBB 110000
2.5 2.0 1.5
CCBB 25500
AAAAAAAAAAAACCCCCCCCCCCC222111lll222
表2 不同温度下CO2在ASRT 5A分子筛上的吸附量[12]
温度/
压力p/kPa
吸附量/mmol g 1
0
101.73
3.82
25
102.40
3.59
50
104.53
3.34
75
104.00
3.02
100
108.66
2.45
175
107.46
0.884
250
106.53
0.325
在同样条件下 同为物理吸附的沸石分子筛的 吸附量比活性炭高出一些 其原因是 沸石分子筛 为极性吸附剂 对极性强和不饱和的分子有更强的 吸附能力 即使是非极性分子 易极化的极化率大 的分子也易被吸附 CO2分子虽偶极矩为零 但由于 碳氧键的极性和氧原子的孤对电子的存在 使CO2 与沸石分子筛阳离子有强烈作用 导致吸附量增加
同 通过吸附-解吸可逆作用来分离回收 CO2 的 吸 附法又分为变温吸附法(TSA) 变压吸附法(PSA)和 真空吸附(VSA) 吸附剂在低温(或高压)时吸附 CO2 升温(或降压)后将 CO2 解吸出来 通过周期性的温度 (或压力)变化 从而使 CO2 分离出来[9 11] 近年来 利用吸附剂对 CO2 进行吸附分离的研究已有较多报 道 然而大多数的吸附剂都是物理吸附 其吸附量随 温度的升高而降低 不适于高温使用 用于烟道气中 CO2 回收的吸附剂必须满足以下条件 高温下对 CO2 的高选择吸附容量 操作条件下适宜的 CO2 吸附 /解吸动力学 多次吸附/解吸循环后仍有稳定的吸 附容量 足够的机械强度[12] 从吸附到解吸 温度 变化 能量消耗 存储与利用等方面构建合理优化的 CO2 回收与资源化过程是该课题方向未来的重点
的新型吸附剂 Li2ZrO3 的吸附性能及影响因素 如 CO2 吸附速率 反应温度 ZBaidu NhomakorabeaO2 颗粒大小 改性化合物的种类
和用量等 认为 Li2ZrO3 是从高温烟道气中吸附 CO2 的高效吸附剂 强调了吸附过程与分离过程的综合考虑是减
排 CO2 未来的重点研究方向
关键词 二氧化碳 吸附剂 吸附过程 Li2ZrO3
510640 Guangdong China
Abstract The influences of CO2 on global climate change and the necessity of CO2 sequestration are reviewed and the main approaches to CO2 separation and sequestration are introduced. For the flue gas from coal-burners the adsorptive properties of physical and chemical adsorbent materials including carbon-based adsorbent zeolite metal oxide adsorbent hydrotalcite-like compounds and lithium compounds for CO2 adsorption at a high temperature are compared in this review. Adsorption properties of the novel adsorbent Lithium zirconate (Li2ZrO3) one of the most promising materials for the sequestration and separation of CO2 from flue gas at a high temperature are critically discussed. The influence factors include CO2 sorption rate reaction temperature zirconia particle size the variety and quantity of the doped compound optimum conditions for synthesis of lithium zirconate by the solid state reaction etc. The promising and significant research areas in the future are presented. Key words carbon dioxide adsorbent adsorptive process lithium zirconate
由于物理吸附是固体吸附剂表面分子和被吸 附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的 结果 因而吸附热较低 约为 2.09 10 103 J/mol 与气体冷凝热相似 对吸附的气体几乎无选择性 吸附速度较快 可以多层吸附 吸附容量随温度升 高而下降 且与固体吸附剂比表面积大小成比例 物理吸附只有在低温下才比较显著 如果可逆的改 变条件 吸附平衡发生变化 降低分压或升高温度 就容易脱附 由于烟道气的高温环境和CO2的分压 较低 因而此类吸附剂并不适用
2255 110000 225500 2255 110000 225500
1.0
0.5
0
20
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80
100 120
压力/kPa
图1 不同温度时CO2在AC1 AC2和CB上的吸附等温线[13]
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化工进展
2006 年第 25 卷
由图表可看出 对于不同种类的吸附剂 CO2的 吸附量与活性炭的比表面积和总孔容成正比 而对于 同一种吸附剂 吸附量与压力成正比 与温度成反比 2.2 沸石分子筛
2 物理吸附剂
2.1 活性炭类吸附剂 活性炭是一种最常见的黑色大比表面孔性吸
附剂 其主要成分为无定型碳 还有少量的氢 氧 氮 硫及灰分 不同的制备工艺和活化方法制得的 活性炭的理化性质和表面化学性质都会有差异 决 定活性炭吸附能力大小的主要是比表面大小 孔结 构特点 表面性质和吸附质的吸附 Song和Yong 等[13 14]研究了几种活性炭类吸附剂在高温下对 CO2的吸附性能 表1为吸附剂的主要物理性质 图 1为吸附剂在不同温度下的吸附等温线
大气中的CO2主要是使用化石燃料等工业过程 生物 物质燃烧及动物新陈代谢的产物 19世纪前大气中 CO2的质量浓度保持在550 mg/m3 2000年时达到了 722.9 mg/m3 2004年增至746.4 mg/m3 按此速度 推算 预计到21世纪末 CO2的含量将翻倍[2 3] 根
收稿日期 2006–01–09 修改稿日期 2006–05–11 基金项目 国家自然科学基金资助项目 No. 20277010 第一作者简介 李莉 1972 女 讲师 博士研究生 联系人 韦 朝海 教授 博导 电话 020–87112874 E–mail cechwei@scut.edu.cn
化工进展
918
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2006 年第 25 卷第 8 期
二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程
李 莉 1 袁文辉 2 韦朝海 1
1 华南理工大学环境科学与工程学院 广东 广州 510640 2 华南理工大学化工与能源学院 广东 广州 510640
1 School of Environmental Science and Engineering South China University of Technology Guangzhou 510640 Guangdong China 2 School of Chemical Engineering and Energy South China University of Technology Guangzhou
第8期
李莉等 二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程
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据美国能源部的预测 在全球范围内必须减少60% 的CO2排放才能真正防止气候变化
目前 要求我国减排 CO2 的国际压力和环境 压力越来越大 而且温室气体的减排直接影响到一
个时期国民经济的发展 因此 我国必须保持适当
的减排率 充分发挥科技进步在经济发展和气候保 护方面的作用 以技术创新控制 CO2 的排放 同时 CO2 作为化工原料 致冷剂 油田增产剂 惰性介 质 溶剂和压力源等在国民经济各部门有着广泛的 用途[4] 为了保护环境和充分利用资源 各国科学 家都开始了 CO2 的减排和利用的研究工作
温室气体与气候变化是当前全球变化研究的核 心问题之一 温室气体主要有水汽 CO2 CH4 N2O O3 氯氟烃等 它们在大气中性质稳定 留存时间 长 几乎吸收地面发出的所有长波辐射 并将其中 的一部分再反射到地球表面 从而维持着地球表面 温暖舒适的温度 温室效应主要是因为人类活动增 加了温室气体的数量和品种 使本应返还给宇宙空 间的热量下降 从而使地球变暖[1] CO2是引起温室 效应的主要气体之一 同时也是一种潜在的碳资源