合成橡胶-聚异戊二烯橡胶

锂系IR存在的问题
• 作为天然橡胶的替代品，锂系IR其顺式含 量偏低，92%左右。 • 提高锂系IR顺式含量的方法 旭化成：含磷化合物，95.4%。 SHELL公司：少量水，96%（仲丁基锂）。 间二溴苯、三苯基胺，98%（正丁基锂）。 其它：乙腈、二硫化碳、酯类、 卤化苯、叔胺、芳基醚
烷基锂浓度的影响
聚异戊二烯橡胶的微观结构
异戊橡胶与天然橡胶
异戊橡胶的优点： • 质量均一，纯度高。 • 无色透明，臭味小，浅色、医药制品。 • 非胶组分和杂质少，便于化学改性。 异戊橡胶的不足： • 生胶：强度低，挺性较差，易变形。 • 硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶， 耐磨性低于天然橡胶， 疲劳寿命低于天然橡胶。
钛系异戊二烯聚合双金属机理
钛系异戊橡胶
• • • • 连续溶液聚合流程。 溶剂：异戊烷或己烷。 单体转化率：85%－90%，单浓：15%。 两釜串联： 首釜：40℃ －50℃ ， 第二釜：65℃ 。 • 催化剂配制、原料精制、聚合、终止、脱 灰（催化剂脱出）、溶剂和单体回收、后 处理（挤出脱水、膨胀干燥、成型包装）
高反式聚异戊二烯橡胶
• 催化体系： 钒体系、钒钛体系、钛体系。 • 工艺： 溶液聚合、沉淀聚合。 • 应用： 医用材料：夹板、矫形器材（熔点65℃） 形状记忆材料 高速节能轮胎（耐磨、耐疲劳、低生热）
3,4-聚异戊二烯橡胶
• 合成：烷基锂＋极性添加剂 • 提高抗湿滑性能，同时保持较低的滚动阻 力和生热。
钛系催化剂配置方法的影响
稀土异戊橡胶
• 主催化剂： 环烷酸稀土盐：Ln（naph）3 氯化稀土盐：LnCl3 ·nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln（RCOO）3 • 助催化剂：烷基铝, （CH3）3Al、（C2H5）3Al、（i-C4H9）3Al 。 • 第三组分：氯化物, Et3Al2Cl3、Et2AlX。
丁戊橡胶（IBR）
• B、I竞聚率相近，易于制备无规共聚物。 • 弥补了顺丁橡胶和异戊橡胶各自性能的不足， 具有优异的耐低温性能和耐磨性能，与顺丁橡 胶相比，还具有低温滚动阻力低的特点。
全钢子午线轮胎结构及部件
全钢子午线轮胎结构及部件
引发剂和溶剂的影响
溶剂对异戊橡胶微观结构的影响
高反式聚异戊二烯橡胶
• 反式结构大于96%的聚异戊二烯。 • 结晶度最高仅能达到30%左右，故具有优 异的韧性和抗冲击性能。 • 室温下易结晶，热塑性塑料性质。 • 熔点之前：高硬度高模量的硬质材料， 熔点之上：低模量易形变的软质弹性材料。 • 高硬度、高拉伸强度。 • 较大的球形超晶结构，三种晶型： α（55℃）、β（65℃）、γ（74百度文库）
活性中心：含有烷基 化的稀土化合物的双 金属络合物
稀土异戊橡胶
• 稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀 分散。 • 聚合物分子量高、分子量分布较窄（HI在3 左右）。 • 灰分含量低（< 0.3%），无需脱灰，催化 剂残留物对橡胶性能无害。 • 聚合物凝胶含量低，无低聚物。 • 准活性聚合：基本上不存在链转移和链终 止，可制备嵌段聚合物。
聚合时间/单体转化率的影响
第三组分对异戊二烯聚合的影响
聚合温度对顺式结构的影响
聚合温度对分子参数的影响
催化剂组成及用量的影响
单体浓度对异戊二烯聚合的影响
锂系IR的特点
• 分子参数及微观结构易于调控，可以制备 不同3,4-结构含量、不同顺式结构含量的IR。 • 易于制备立构嵌段聚合物。 • 易于通过偶联技术制备不同微观结构的星 形IR。 • 单体100%转化，无需单体回收。 • 聚合物无凝胶。 • 引发剂活性高，无需水洗脱灰。 • 可以制备IBR。
稀土异戊橡胶
• 二元、三元催化体系 • 第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进 行交换的卤离子。 • Nd（naph）3 -（i-C4H9）3Al - Et3Al2Cl3 • 催化剂浓度：< 1% Al/Nd：20－30、Cl/Nd：2－4 （mol比） • 单体浓度：> 120 kg/m3。 • 聚合温度：30℃ －60℃。 • 单体转化率：> 70%。
天然橡胶和异戊橡胶对比
钛系异戊橡胶
• TiCl4-AlR3：TiCl4 -（i-C4H9）3Al（二元） • TiCl4-AlR3-给电子添加剂（三元） • TiCl4-AlR3-CS2： 提高聚合物的产率、降低低聚物生成。 • TiCl4-AlR3-二苯醚： 提高聚合温度、改善对微量水的适应性。 • TiCl4-AlR3-给电子添加剂-不饱和化合物： 聚合速度快（比三元体系快70%）， 分子量高、凝胶含量低、顺式结构高。
高分子材料
——聚异戊二烯橡胶
大连理工大学 2010.04.30
异戊橡胶发展史
• 1826年，Faraday分析确定天然橡胶的组分 为C5H8。 • 1954年，美国Goodrich公司开发钛系异戊 橡胶（顺式结构达到98%）。 • 1955年，美国Firestone公司开发锂系异戊 橡胶（顺式结构达到92%）。 • 1960年，美国Shell公司锂系异戊橡胶实现 工业化。 • 1963年，美国Goodyear公司钛系异戊橡胶 实现工业化。