阳离子聚合制备丁基橡胶
我国丁基橡胶合成方法
我国丁基橡胶合成方法
我国丁基橡胶的合成方法主要有淤浆法和溶液法。
淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得。
溶液法则是以丁二烯单体为原料，通过自由基聚合反应制备丁基橡胶。
该方法需要将丁二烯单体与其他共聚单体如苯乙烯等按一定比例混合，并加入抑制剂以防止副反应的发生。
常用的引发剂有过氧化二异丙苯(BPO)等。
以上信息仅供参考，如需获取更多详细信息，建议查阅丁基橡胶合成方面的文献或咨询相关研究学者。
丁基橡胶综述
河南城建学院丁基橡胶专业：高分子材料与工程学生姓名：指导教师：完成时间：2022年4月28日摘要 01简介 0国内外发展史 0国内发展史 0国外发展史 0丁基橡胶的分子结构式 (1)丁基橡胶的分类 (1)丁基橡胶的优缺点 (2)国内外生产厂家 (3)2.主要特性及用途 (3)主要特性 (3)用途 (3)3. 丁基橡胶的聚合机理、影响因素 (4)丁基橡胶的聚合机理 (4)影响聚合反应的主要因素 (5)4.生产工艺、改性及装备 (6)淤浆法工艺 (6)溶液法工艺 (8)丁基橡胶的改性 (8)生产设备 (9)5.国内外生产现状和研究进展 (10)国内生产现状 (10)国外生产现状 (10)技术进展 (11)6.存在问题 (12)7.展望 (12)参考文献 (13)摘要丁基橡胶具有优良的气密性、水密性以及优良的耐候性和耐化学腐蚀性，是内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。
本文介绍了丁基橡胶的国内外发展史、主要结构、分类、主要的性能、应用、国内外生产厂家、研究现状和进展以及对丁基橡胶的展望。
1简介国内外发展史国内发展史兰州石化公司石化研究院从20世纪60年代初开始聚异丁烯的合成研究，1966—1983年期间，由原化工部和国家科委立项，进行了淤浆和溶液聚合工艺合成丁基橡胶的研究与工业化开发，在该院建成的以水-三氯化铝为引发剂体系。
氯甲烷为溶剂的淤浆聚合工艺中试装置上，系统的开展了全流程工艺条件、设备、分析、控制等方面的研究，取得了良好的结果，为淤浆法丁基橡胶的工业化积累了经验。
1983年后，北京化工大学继续从事有关聚异丁烯、丁基橡胶和卤化丁基橡胶的实验室研究工作。
燕山石化公司从1983年开始筹建丁基橡胶工业生产装置。
落实丁基橡胶工业生产技术来源以及聚合反应器是建设生产装置的关键，经过较长时间的工作，最终选择了引进意大利Pressindustria公司丁基橡胶和氯化丁基橡胶的生产技术和聚合反应器。
1992年，原国家计委批准了燕山石化公司建设30kt/a丁基橡胶生产装置的项目建议书，并于1996年批复了项目的可行性研究报告。
出阳离子聚合方法合成丁基橡胶的 反应方程式
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丁基橡胶的改性研究进展
丁基橡胶的改性研究进展概述了丁基橡胶的生产工艺，重点总结了科研工作者近年来对丁基橡胶改性研究成果方面的工作，对不同改性方法进行了性能分析，并对丁基橡胶改性研究和开发的应用前景进行了阐述。
标签：丁基橡胶；改性；研究进展丁基橡胶（IIR）是在催化剂作用下，由异丁烯与少量异戊二烯通过低温阳离子聚合反应合成的高饱和橡胶[1]。
其分子链中侧甲基紧密排列，导致聚合物分子运动空间位阻大，从而有效地限制了分子的热运动，这种结构特性使丁基橡胶具有透气率低，气密性好的优良性能。
据报道[2] IIR的空气透过率比天然橡胶小一个数量级，可以理解为在所有通用橡胶中气密性最好。
根据IIR拥有的特性，其主要应用于内胎和无内胎轮胎的气密层、硫化胶囊，同时在蒸汽软管、垫圈、防腐蚀制品、中空玻璃密封胶、汽车密封、耐热传送带、胶布、化工设备衬里，电缆绝缘层和防水建材等领域也有所应用[3]。
虽然IIR 具有众多的优良性能，但IIR分子中因缺少极性基团以及低硫化性能，使其与金属或橡胶的粘合性差，限制了与其他橡胶品种的并用，进而影响了其应用领域的开发。
随着橡胶合成工业的发展和客户应用的需求，IIR的改性功能化使其原材料及其制品具有非常广阔的工业应用价值和前景。
1 丁基橡胶的生产工艺[4]1.1 淤浆法淤浆法的工艺流程主要包括聚合反应、产品精制、回收循环及清釜4大部分，其在-100℃条件下，以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合来制备IIR。
该生产技术长期被美国Exxon公司和德国Lanxess公司垄断控制，而且Lanxess公司在新技术方面又有新的突破。
此外，Exxon公司发明了将淤浆稳定剂加入聚合体系中的方法，使淤浆中聚合物质量分数由原来的25 %～30 %提高到35 %以上，从而实现降低能耗，延长聚合釜的运转周期的目标。
1.2 溶液法溶液法是在烃类溶剂（如异戊烷）中于-90～70℃低温下，以烷基氯化铝与水的络合物作为引发剂，通过异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。
丁基橡胶
四．丁基橡胶的配合 可以用较强的硫黄促进剂体系在较高的 温度下进行，最常用的是炭黑，但效果不 如不饱和橡胶好；软化可以用石蜡或石蜡 油5~10份，或适量环烷油。
三．丁基橡胶的性能 具有良好的化学稳定性和热稳定性， 化学稳定性和热稳定性 具有良好的化学稳定性和热稳定性， 最突出的是气密性和水密性。 最突出的是气密性和水密性。它对空气的 透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5， 透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5， 而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200， ， 而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的 丁苯橡胶的1/140。 。 丁苯橡胶的
丁 基 橡 胶（IIR） ）
一．丁基剂，通过 阳离子聚合得到。
二、丁基橡胶的分类
一般品种 丁基橡胶 卤化品种
不饱和度：0.6~1.0% 1.1~1.5% 1.6~2.0% 2.1~2.5% 2.6~3.3% 氯化丁基橡胶 溴化丁基橡胶
(mol) (mol) (mol) (mol) (mol)
利用阴离子与阳离子聚合技术合成星型支化丁基橡胶.
利用阴离子与阳离子聚合技术合成星型支化丁基橡胶刘海峰1，李杨2，王玉荣1，吕占霞2，赵锦波2，刘铭2（1大连理工大学化工学院高分子材料系大连 116012）（2北京燕山石化公司研究院北京 100250）time(min)Figure 1 GPC spectra of star styrene-butadiene block copolymer 为了制备星型支化异丁烯－异戊二烯共聚物（丁基橡胶），通常是在多官能团单体或聚合物存在下和异丁烯与异戊二烯共聚合来完成的[3-5]。
能参与异丁烯和异戊二烯共聚合的具有多个反应中心的聚合物通常是聚二烯烃。
本文我们采用通过阴离子聚合的高分子设计方法合成的星型聚（苯乙烯-b-丁二烯）嵌段共聚物为支化剂，以H2O/AlCl3为引发体系，通过阳离子聚合，合成了新的星型支化丁基橡胶，其反应历程如Scheme 1所示。
Figure 2 The 1H-NMR spectra of the star-branched polymerFigure 3 GPC spectra of butyl rubber with (a) no branching agent, MWD,2.1;(b)1% branching agent,MWD:4.0; (c) 3% branching agent,MWD:5.37.参考文献[1] C.Vlahos, A.Horta, N.Hadjichristidis, J.J.Freire, Macromolecules 1995,28,1500.[2] N. Hadjichristidis, S.Pispas,M.Pitstikalis, H.Iatrou, C.Vlahos,Adv.Polym.Sci.1999,142,71[3] Soskey P.R,et al .136th Meeting Rubber Division ACS,Oct,1989,Paper no 54.[4] US 5182333[5] CN 88108392.5Synthesis of star-branched butyl rubber by combination of anionic polymerization and cationic polymerizationLiu Haifeng1, Li Yang2, Wang Yurong1,Lv Zhan xia2, Zhao jinbo2,Liu Ming2(1 Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology,Dalian, 116021)(2 Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd., Beijing, 102500)Abstract: Currently, great attention has been paid to the synthesis and analysis of star-branched polymers, duo to their markedly lower solution and bulk viscosities and less shear sensitivity, than their linear counterparts. In this paper, a new star-branched butyl[Poly(isobutylene-co-isoprene)] rubber was synthesized by combination of anionic polymerization and cationic polymerization and characterized by GPC, 1H-NMR and FT-IR .The results showed that star styrene-butadiene block copolymer has been participated in the copolymerization of isobutylene and isoprene.Key word: Anionic polymerization Cationic polymerization Star block copolymerGraft butyl rubber。
丁基橡胶的合成
丁基橡胶的合成、改性及技术发展摘要:丁基橡胶的性能优异，应用十分广泛。
本文主要介绍丁基橡胶的合成及工艺流程，改性和技术发展及了解阳离子聚合反应的聚合机理。
关键字：丁基橡胶工艺流程改性技术发展聚合机理丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯共聚的产物，因共聚物中含有双键，可以硫化，故获得了广泛的应用。
一：丁基橡胶的合成1.丁基橡胶的合成反应丁基橡胶由主要的单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃（如异戊二烯、丁二烯等）共聚而成。
最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5%-4.5%左右。
共聚反应及有关的聚合条件简写如下式：因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必AlCl引发时，需加入须>99.5%(质量），异戊二烯必须>98%,而溶剂氯甲烷>95%.若采用3少量的水分作为助引发剂。
聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。
有幸的是链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。
如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 °C左右，聚合度10000时则温度为—98°C左右。
2．丁基橡胶生产的聚合方法可以有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。
采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。
随反应的进行，聚台物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易子挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。
工业中主要采用淤浆法。
以强极性氯代甲烷(CH3C1)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。
为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。
聚合反应所需要的低温(-100°C)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。
丁基橡胶
例：环氧乙烷的聚合
CH2 CH3O+
CH2 O CH3OCH2CH2OCH2CH2O-
CH2 Oຫໍສະໝຸດ CH2CH3OCH2CH2O-
CH2CH2O阴离子聚合有一个突出的特点，阴离子活 性中心特别稳定，一经引发，一直反应到单 体耗尽为止。如果加入另一种单体，则会继 续反应，是一种合成 嵌段共聚物的方法。
离子型聚合实施方法 ⒈ 离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴 离子聚合。 ⒉ 离子聚合的单体 ⑴ 阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同 碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 ⑵ 阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同 碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离 子引发剂的作用下进行配位聚合，形成立构规整性 聚合物。
包装方法
丁基橡胶产品均为块状胶，胶块先用 高压聚乙烯薄膜热合封装后放入木箱进 行贮存和运输。胶块净重量为 (25± 0.2)kg；每箱胶净重量为 1050kg。
贮存方法
丁基橡胶应存放在通风、清洁、干燥的仓 库中，严禁露天堆放和阳光直接照射。
生产方法概述
丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在 Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子 聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝 作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁烯(9798%)、异戊二烯(2-3%)配制成25%氯甲烷的 溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的 入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合 反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中 的液态乙烯蒸发带走。
⑶ 链终止
① 自发终止
CH2 C CH CH2 CH3
CH2
第七章 阳离子聚合原理及合成工艺
RX
极化
R- +X
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对
R +X 自由离子
选择溶剂应考虑以下几个方面：
a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。 b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。 c. 不影响引发剂活性，杂质少。 d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。 e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。 f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。 g. 成本、毒性、污染等因素。
4．精密仪器方面：制造架子的支撑架、罩体、摩擦垫板以及钟表、照 相机其他精密仪器的零件。
5．其它方面：聚甲醛还可以用于耐腐蚀的消防水龙头，钢笔的笔杆和
笔套、玩具、梳子、拉链、睫毛油棒等消费品等等。
32
33
聚甲醛的制备成型
聚甲醛可由三聚甲醛经溶液聚合、本体聚合、辐射聚 合或气相聚合后，再用酯化或醚化等方法，使端基封闭， 造粒而得。
阳离子聚合易链转移
4、聚合热
聚合反应快
短时间如何快速去除聚合热？
借助聚合釜夹套中液体乙烯 的蒸发而移出反应热。
5、引发剂
100 转 80 化 率
60 ％
40
20
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 催化剂用量 ％ （单体质量）
0.02~0.05% 合适
6、结垢
低温聚合
聚合物粘釜、结垢、堵塞管道
2、Lewis酸引发剂
BF3 + H2O
H (BF3OH)
7.1.4 阳离子聚合的工艺及影响因素
阳离子聚合 应用部分
阳离子聚合工业化产品及其应用烯烃或杂环单体通过阳离子聚合得到的工业化产品达到36种以上，总产量接近3000kt/a。
其中，聚异丁烯和丁基橡胶是主要产品。
一、聚异丁烯1873年，首次由强酸引发异丁烯经阳离子聚合得到低聚物。
1931年，德国的一家公司采用BF3在低温下引发异丁烯阳离子聚合反应得到高分子量聚异丁烯，引发工业兴趣。
性质：1、气密性聚异丁烯具有优异的气密性。
2、溶解性聚异丁烯可溶于脂肪烃、芳香烃、汽油、矿物油、二硫化碳中；部分溶于高级的醇类（如正丁醇）和酯类，或在醇、醚、酯、酮类等溶剂以及动植物油和油脂中溶胀，溶胀程度随溶剂碳链长度增加而增大。
3、粘弹性在玻璃化转变温度T g以上，分子链缠结而形成分子网络，因而高分子量聚异丁烯在拉伸强度、弹性、回弹性、弹性记忆、电性能、溶解性能等方面与天然橡胶相似。
4、稳定性聚异丁烯是化学惰性很强的聚合物之一，可以耐强酸碱物质。
聚异丁烯热稳定性好，可在140~200℃下加工，分子量基本不变。
生产工艺与流程①原材料的提纯与精制；②引发体系配制，引发体系通常由BF3和H20组成；③聚合反应；④引发活性中心的破坏和清除；⑤脱气与聚合物纯化；⑥未反应组分（单体、溶剂）的回收再利用。
应用：1、油品及其添加剂相对分子质量为200~500的异丁烯低聚物，可以用作高校润滑冷却流体和乙烯压缩机的润滑油，其性能优于流动石蜡油和矿物油。
此外还可作为润滑油添加剂，在车辆系统中作为传动液。
2、胶黏剂具有天然粘性和稳定性的浅色聚异丁烯是胶黏剂的理想成分，其中低分子量聚异丁烯贡献粘性，高分子量聚异丁烯贡献强度和抗流动性。
基于聚异丁烯的胶黏剂，可用于粘结木材、金属、玻璃等。
3、嵌缝和密封材料聚异丁烯具有优异的气密性、水密性、抗老化性和粘合性能，是制备高质量嵌缝和密封材料的粘接组分。
低分子量聚异丁烯作为热流动性密封剂，广泛用于建筑、车辆、冰箱等方面，特别是在军工方面可以作为穿甲弹的密封剂。
阳离子聚合反应
4．催化剂 从图10．13看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量 大．转化率高。 工业生产中引发剂一般为单体的0．02％一0．05％。
2．单体浓度和配料比
单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制， 容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为— 97．7℃)也不能获得较高的转化率。
聚合物分子量与配料中单体含量的关系如图l0．9所示：
3．聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。
催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
低温配制法如图10．2所示。
2．聚合
如图 10．3所示， 保持聚合 温度在— 100℃左右 右。
3．分离后处理 1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与末反应单体被蒸发出来。 闪蒸时工艺条件为温度：65—75℃，操作压力140一150kPa，胶 液与热水体积比为1：(8—10)，pH约为7—9。为防止橡胶粒子 互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左 右的防老剂。 2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50— 60℃。 3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后， 4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1．链引发
2．链增长
3．链终止 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但 是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。 (1)动力学链没有终止的反应
9．2 丁基橡胶
9．2．1 生产丁基橡胶的原料、规格 合成丁基橡胶的主要原料：
丁基橡胶的合成
咼分子化学丁基橡胶的合成工艺专业:材料化学学号：姓名：丁基橡胶的合成工艺1941年由美国标准石油公司首先实现工业合成以后，丁基橡胶的生产在世界 各国发展很快。
阳离子聚合工业化的品种相对较少，只有丁基橡胶、聚异丁烯、聚乙烯基醚、 石油树脂等，其中丁基橡胶就是阳离子聚合中规模最大的工业化产品 ，且该体系的 性质决定了聚合反应需要在一 100 C 条件下进行。
因此,丁基橡胶的生产工艺在 阳离子聚合工业中具有重要的典型意义。
理论基础：由异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1、5~4、5%共聚在聚合物分子 中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶。
以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在 -100C 低温下进行阳离子共聚合 聚合反应可以简单地表示为：* f -CH-C=CH-C H1 谕 CH 5由于异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其端基= CH 的亲核性增加，反应速 率极快，可在不到1s 的时间内发生爆炸性的聚合。
在一般情况下，可在1min 左右 即.3 II CH 5=C —CH —CH,CH. AlC13^)002%H 2O-100 它 1C—C完成放热反应，因此聚合反应必须在一100C左右，快速搅拌下进行。
异丁烯［Ml］与异戊二烯］M 2］的共聚遵循一般共聚组成的方程式：在一100C下，以三氯化铝为引发剂时，异丁烯与异戊二烯的r?与r?分别为2.5 土0.5与0.4 土0.1。
因此在间歇聚合釜中，必须控制转化率v 60%,在连续聚合釜中必须及时添加异丁烯才能保持设定聚合物的组成。
阳离子聚合的机理特征可以概括为快引发、快增长、易转移、难终止，其中转移就是终止的主要方式，就是影响聚合度的主要因素。
除羰基化合物、杂环外，阳离子聚合的烯类单体主要就是带有供电子集团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。
异丁烯几乎就是单烯烃中能阳离子聚合的主要单体。
阳离子聚合的引发剂通常就是缺电子的亲电试剂，它可以就是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。
丁基橡胶简介
丁基橡胶1概述丁基橡胶具有优良的气密性(对空气的透过性比天然橡胶低8倍多)、耐老化性和阻尼性能，是汽车工业和轮胎制造业重要的原材料。
在发达国家轮胎内胎几乎已全部使用丁基橡胶制成。
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯共聚的产物，最早在1943年由Exxon公司实现工业化。
卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物，可用作无内胎轮胎的内衬密封层，随无内胎轮胎的发展，对卤化丁基橡胶的需求正逐年上升。
卤化丁基橡胶的工业化始于６０年代。
丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产公司和技术持有者是Exxon和Bayer ,分别占世界总生产能力的６０％和３０％。
其它可提供技术的公司有俄罗斯联合股份科学生产联合体和意大利ＰＩ公司。
目前世界有１０个国家１２套装置在生产丁基橡胶，总能力约８８万吨。
２国内生产装置国内唯一的一套丁基橡胶生产装置位于燕山石化公司合成橡胶厂，1999年建成投产，采用的是意大利ＰＩ公司技术，能力３万吨／年。
长期以来我国因无丁基橡胶生产装置，所需丁基橡胶一直依赖进口。
兰化研究院从1996年到1983年断断续续进行过将近17年的研究开发工作，积累了多方面的经验，但未能实现工业化。
３生产方法概述丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。
典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂。
异丁烯(97-98%)、异戊二烯(2-3%)配制成25%氯甲烷的溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。
反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。
聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。
聚合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。
低温快速聚合和反应物粘度高是丁基橡胶生产的两大特点，聚合反应通常在－１００℃左右进行，以控制极其快速的放热反应（原料和催化剂一接触，聚合反应就立即发生），制得高分子量产品。
丁基橡胶的合成
高分子化学丁基橡胶的合成工艺专业：材料化学学号：姓名：丁基橡胶的合成工艺1941年由美国标准石油公司首先实现工业合成以后，丁基橡胶的生产在世 界各国发展很快。
阳离子聚合工业化的品种相对较少，只有丁基橡胶、聚异丁烯、聚乙烯基酰、 石油树脂等,其中丁基橡胶是阳离子聚合中规模最大的工业化产品, 且该体系的 性质决定了聚合反应需要在一 100 C 条件下进行。
因此，丁基橡胶的生产工艺 在阳离子聚合工业中具有重要的典型意义。
理论基础： 由异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的 1.5~4.5%）共聚在聚合物分 子中引入双键来提高其硫化性能 ,所得产物即丁基橡胶。
以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、在-100C 低温下进行阳离子共聚合， 聚合反应可以简单地表示为：& fCH-C=CH-C H1 成CH, 由丁异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其端基= CH 的亲核性增加，反应速 率极快，可在不到1s 的时间内发生爆炸性的聚合。
在一般情况下，可在1min 左 右即完成放热反应，因此聚合反应必须在一 100C 左右，快速搅拌下进行。
异丁烯［MI ］与异戊二烯［M 2］的共聚遵循一般共聚组成的方程式：d ［M3 — +在一 100C 下，以三氯化铝为引发剂时，异丁烯和异戊二烯的 r 方r 而别为 2. 5土 o. 5和o. 4 土 o. 1。
因此在间歇聚合釜中，必须控制转化率＜ 60%, 在连续聚合CH 2CH 3AlCha.002%HQ -loot 1釜中必须及时添加异丁烯才能保持设定聚合物的组成。
阳离子聚合的机理特征可以概括为快引发、快增长、易转移、难终止，其中转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素。
除球基化合物、杂环外，阳离子聚合的烯类单体主要是带有供电子集团的异丁烯、烷基乙烯基酰，以及有共钥结构的苯乙烯类、二烯轻等少数几种。
异丁烯几乎是单烯轻中能阳离子聚合的主要单体。
阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。
阳离子聚合
用水做溶剂会终止反应 较小
＜0 ℃或室温
较小
＜0 ℃ －70～－100℃
难终止、难转移 向单体、反 链终止方式 双基终止 离子、链转 链转移终止 形成活性分子 移剂终止 阻聚剂种类 氧、DPPH、 极性物质水、醇， 极性物质水、醇
苯醌
酸性物质，CO2
碱性物质，苯醌
聚合方法
常规四大方法
本体、溶液
EtCH2—C+H(AlCl4)-
CH2 CH
CH CH3
CH3
AlCl3 EtCl H3C
CH CH3
CH2—CH H (AlCl4) C H3C CH3 负氢转移
(CH2—CH)n CH H3C CH3
Ⅰ
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— n
温度下降，kp降低， 重排机会增加，Ⅱ成 份也增加。 温度/℃ Ⅱ% 0 83 -80 86 -130 100
Ⅱ
CH3
3、链终止和链转移
阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子 转移，生成的大分子含有不饱和端基，同 时再生出能引发的离子对，动力学链不终 止
是阳离子聚合的引发剂，其中
A
为引发剂的
紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反， 称反离子或抗衡离子。
二、阳离子聚合的单体一般有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与 O 环状化合物，如： ，CH2O 等 ③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
• 成功引发聚合反应的条件：
①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键 而终止
阳离子聚合
引发过程：
• 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： • 主引发剂的活性与其接受电子的能力有 关； BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 • 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度 降低，活性下降； • HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH ＞CH3COCH3 • 二者具有一种最佳搭配方式。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性 比为：水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— CH3 n
温度下降，kp降低，重 排机会增加，Ⅱ成份也 增加。 温度/℃ 0 -80 -130 Ⅱ% 83 86 100
Ⅱ
6.2.3 阳离子聚合的机理
三、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
Rp=K·i·p· k k [C]· [RH]· [M]/ktrm
5-6
Xn=Rp/Rtrm=1/CM
5-9
6.2.4 阳离子聚合动力学 综合 1/ Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M] 5-8 4 与自由基聚合比较 阳离子 Rp ∝ [C], Xn与引发剂浓度无关 自由基 Rp ∝[I]1/2, Xn ∝[I]1/2 5 局限性 • 稳态假设问题一般Ri〉Rt
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺
材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题目：阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺姓名：学号：专业：班级：指导教师起止日期阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺目录1、概述2、设计思路及拟要解决的问题3、阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺的设计原理4、本设计所涉及的原材料简介5、聚合物合成工艺过程介绍6、聚合物合成工艺流程图7、聚合物合成工艺的关键工艺条件分析8、设计总结9、参考文献一．概述丁基橡胶( 简称I I R ) 是异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下进行阳离子聚合反应生成的世界上第四大合成橡胶胶种。
丁基橡胶的生产始于20 世纪40 年代，1943 年Exxon 公司在美国Baton Rouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。
1944 年，加拿大Polysar 公司采用美国技术在Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。
1959 年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。
1 9 9 1 年，Bayer 公司购买Polysar 全部合成橡胶业务，Exxon 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon 和Bayer 两大公司所垄断。
1982 年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI 公司合作开发。
卤化丁基橡胶(HIIR)可分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两大类，是丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴进行反应的产物，其工业化生产始于20世纪50 年代末，1960 年Exxon 公司在Baton Rouge 工厂开始生产氯化丁基橡胶(CIIR)，Polysar 公司于1971 开始生产溴化丁基橡胶(BIIR)。
目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4 个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，Exxon 公司和Bayer 公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。
阳离子聚合制备丁基橡胶
常熟理工学院------材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题目：阳离子聚合制备丁基橡胶姓名：龙叶梅学号： 150208147专业：材料科学与工程专业班级： 08级材料（ 1 ）班指导教师左晓兵起止日期 2010.12—2011.01目录一．工艺背景 (4)1.丁基橡胶发展简介 (4)2.丁基橡胶的性质及用途 (4)3.合成工艺研究的意义 (5)二．设计思路及拟要解决的问题 (5)1．丁基橡胶合成设计思路 (5)2. 制备丁基橡胶需要解决的问题 (5)三.合成工艺基本原理介绍 (6)1．阳离子聚合反应的特点 (6)2. 聚合反应机理 (6)四.聚合体系各组分及其作用 (8)1. 单体 (8)2．溶剂 (9)3．引发剂 (10)五.工艺过程 (10)1．配方 (10)2．聚合工艺过程 (10)六．聚合物合成工艺流程图…………………………………………………13七．聚合物合成工艺的关键工艺条件分析 (14)1．异戊二烯的影响 (14)2．杂质 (14)3．单体浓度和配料比 (14)4．聚合温度 (15)5．催化剂 (15)6．溶剂 (15)八.发展状况 (16)1. 国际发展状况 (16)2. 国内发展状况 (16)九.参考文献 (17)阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺一、工艺背景1、丁基橡胶发展简介异丁烯在三氟化硼和助引发剂水的作用下，室温时只能得到低分子量聚合物，当反应温度降至-75℃以下，则可得到高分子量的聚异丁烯，这是一个阳离子型连锁聚合反应。
由于生成的聚异丁烯是饱和的，没有双键供硫化交联之用，所以这种聚异丁烯与其他任何一种未经硫化过的橡胶一样，具有一系列严重的缺点，如热塑性、冷流性和热机械强度差，没有使用价值，1937年成功合成了异丁烯—异戊二烯的共聚物。
这种弹性体称为丁基橡胶，由于共聚物中含有双键，可以硫化，故获得广泛应用。
丁基橡胶的生产始于20 世纪40 年代，1943 年Exxon公司实现了丁基橡胶的工业化生产。
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常熟理工学院------材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题目：阳离子聚合制备丁基橡胶*名：***学号：*********专业：材料科学与工程专业班级：08级材料（ 1 ）班指导教师左晓兵起止日期2010.12—2011.01目录一．工艺背景 (4)1.丁基橡胶发展简介 (4)2.丁基橡胶的性质及用途 (4)3.合成工艺研究的意义 (5)二．设计思路及拟要解决的问题 (5)1．丁基橡胶合成设计思路 (5)2. 制备丁基橡胶需要解决的问题 (5)三.合成工艺基本原理介绍 (6)1．阳离子聚合反应的特点 (6)2. 聚合反应机理 (6)四.聚合体系各组分及其作用 (8)1. 单体 (8)2．溶剂 (9)3．引发剂 (10)五.工艺过程 (10)1．配方 (10)2．聚合工艺过程 (10)六．聚合物合成工艺流程图 (13)七．聚合物合成工艺的关键工艺条件分析 (14)1．异戊二烯的影响 (14)2．杂质 (14)3．单体浓度和配料比 (14)4．聚合温度 (15)5．催化剂 (15)6．溶剂 (15)八.发展状况 (16)1. 国际发展状况 (16)2. 国内发展状况 (16)九.参考文献 (17)阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺一、工艺背景1、丁基橡胶发展简介异丁烯在三氟化硼和助引发剂水的作用下，室温时只能得到低分子量聚合物，当反应温度降至-75℃以下，则可得到高分子量的聚异丁烯，这是一个阳离子型连锁聚合反应。
由于生成的聚异丁烯是饱和的，没有双键供硫化交联之用，所以这种聚异丁烯与其他任何一种未经硫化过的橡胶一样，具有一系列严重的缺点，如热塑性、冷流性和热机械强度差，没有使用价值，1937年成功合成了异丁烯—异戊二烯的共聚物。
这种弹性体称为丁基橡胶，由于共聚物中含有双键，可以硫化，故获得广泛应用。
丁基橡胶的生产始于20 世纪40 年代，1943 年Exxon公司实现了丁基橡胶的工业化生产。
1944 年，加拿大Polysar 公司采用美国技术在Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。
1959 年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。
1 9 9 1 年，Bayer 公司购买Polysar 全部合成橡胶业务，Exxon 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon 和Bayer 两大公司所垄断。
1982 年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI 公司合作开发。
目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。
2、丁基橡胶的性质及用途|丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。
最突出的是气密性和水密性。
它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。
因而当前其主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞; 广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品( 口香糖基料) 、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面3、合成工艺研究的意义目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4 个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，Exxon 公司和Bayer 公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。
目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。
二、设计思路及拟要解决的问题1、丁基橡胶合成设计思路丁基橡胶的生产有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。
采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂（如己烷、四氯化碳）中。
随反应的进行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。
工业中主要采用淤浆法。
以极强性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可以减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
2、制备丁基橡胶需要解决的问题淤浆法制备丁基橡胶时，生成的聚合物以沉淀形式析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。
为此须采用强力的机械搅拌，或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。
聚合反应所需要的低温常用液态乙烯作冷却剂来取得。
这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩机登设备，在经济上和操作上都带来较大的困难与麻烦。
三、合成工艺基本原理介绍1阳离子聚合反应的特点（1）聚合反应速率快阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能再瞬间完成，因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。
聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。
（2）对原料的纯度要求很高水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁烷有链转移作用；不饱和杂质1—丁烯和2—丁烯则会生成凝胶。
聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到0.99以上，异戊二烯的纯度要达到0.98，氯甲烷的纯度要大于0.95.（3）聚合温度对聚合反应的影响聚合温度对聚合反应的影响如图所示。
聚合温度对丁基橡胶性能的影响由表可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高则聚合物的相对分子质量降低、不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。
在常温下生成低分子量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物，聚合温度必须控制在-100摄氏度左右。
因此，原料系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。
丁基橡胶的低温淤浆聚合因在低温下进行，聚合物的粘釜而产生的结垢也是麻烦问题。
2、聚合反应机理丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。
以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂，在-103摄氏度低温下进行阳离子共聚合。
1、链引发2、链增长反应3、链终止反应（1）自发终止反应（2）成键终止反应四、聚合体系各组分及其作用1、单体：异戊二烯：（1）、理化性质异戊二烯常温下为无色、易挥发的液体，沸点34.07°C，熔点20——30℃。
玻璃化转变温度-73℃。
（2）、技术指标及要求聚合级异戊二烯对杂质含量有较严格的控制，通常是：异戊二烯纯度>99.4％环戊二烯含量<3ppm 炔烃含量<10ppm（3）、CAS号、危险等级、贮运要求，使用注意事项，主要用途异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其用量占异戊二烯总产量的95％，主要用于合成异戊橡胶。
其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，但用量很少。
异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等。
近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体。
这方面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。
异丁烯：（1）理化性质无色气体，熔点：-140.3℃，沸点：-6.9℃（2）危险性概述、储存运输注意事项（3）健康危害：主要作用是窒息、弱麻醉和弱刺激。
急性中毒：出现粘膜刺激症状、嗜睡、血压稍升高，有时脉速。
高浓度中毒可引起昏迷。
慢性影响：长期接触异丁烯，工人有头痛、头晕、嗜睡或失眠、易兴奋、易疲倦、全身乏力、记忆力减退。
有时有粘膜刺激症状储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过30℃。
应与氧化剂分开存放，切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备。
包装方法：钢质气瓶；安瓿瓶外普通木箱。
运输注意事项：本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。
采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。
钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。
装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。
严禁与氧化剂等混装混运。
夏季应早晚运输，防止日光曝晒。
中途停留时应远离火种、热源。
公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。
铁路运输时要禁止溜放。
2、溶剂：氯甲烷无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中。
具乙醚气味和甜味。
分子量50.49，液体密度0.92g/cm3(20/4℃)，气体密度1.785g/L，沸点-23.76℃。
3、引发剂：三氯化铝白色粉末。
在 177.8℃时升华, 它的蒸气是缔合的双分子。
氯和强热的金属铝反应即得无水氯化铝。
溶于许多有机溶剂。
在空气中极易吸取水分而发生烟雾。
水溶液呈酸性。
水溶液中析出的晶体是六水合物。
五、工艺过程1、配方W(异丁烯)：W(异戊二烯)=97：3异丁烯的质量分数为25%~40%溶剂：氯甲烷，质量分数为74%~39%引发剂：三氯化铝，0.2%~0.3%（以单体为准）共引发剂：水，0.002%（以引发剂为准）相对分子质量调节剂：乙烯或丙烯2、聚合工艺过程：淤浆法丁基橡胶的生产主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4大部分。
具体工艺过程为：(1)聚合反应。
在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内将精制的异丁烯、异戊二烯单体按比例97%～98%(wt)和1.4%～4.5%(wt)以及25%(wt)的氯甲烷配制成混合溶液。
同时将催化剂级的无水粒状AlCl3加入到配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。
单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100℃后送入聚合反应釜，经搅拌接触，单体在形成的阳离子A1Cl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应，这种悬浮聚合反应是在足够的低温下进行的(-90℃以下)，聚合反应不到1s 便完成，反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
(2)产品精制。
聚合后，含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出，丁基胶淤浆进入真空脱气塔，为防止胶粒粘结，脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬酯酸锌或硬脂酸钙)和0.3%(wt)防老剂水悬浮液，或分子量高的多酚类脱气用抗氧剂(如2，6- 对叔丁基-4- 甲酚(264)和1010 等)，含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统，经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀，在活性氧化铝上干燥，再经压片，称量，包装得成品。
(3)回收循环。
从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体经冷却除水，压缩冷却再脱水后，经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。