玻璃的形成及条件

故析晶激活能不大，在凝固时依靠库仑力组成晶格 • 结构简单的小阴离子基团便于位移、转动， 当相互作用的原子在最外层有 P电子时，就 共价键 —— 作用范围较小，大多为分子结构，分子 • 键强 具有形成玻璃的能力； 间依靠无方向性的范德华力连接，因此，容易在冷却过程中 容易调整成为晶体； 单键能 / 阳离子场强 形成分子晶格。 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、
103～105 Pa· s
3.2.1 析晶的过程
• 成核过程 • 晶体生长过程 • 均匀成核——又称本征成核或自发 微晶玻璃的成核剂
成核。是在宏观均匀的玻璃中，在 （1）贵金属盐类（金属晶体颗粒诱导） • 当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和 没有外来物参与，与相界、结构缺 （ 2）阳离子电荷高、场强大的氧化物 陷等无关的成核过程。 度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁 （分相诱导） ห้องสมุดไป่ตู้，到达适当的生长位置，使晶体长大。 （3）氟化物（强烈的断网作用）
第2 章
玻璃的形成规律
• 怎样的物质才能形成玻璃？ • 玻璃形成的条件和影响因素是什么？
2.1 玻璃形成的方法
• 熔融法（传统的熔体冷却法）
• 非熔融法 • 气相——气相沉积法、真空蒸发法 • 液相——超急冷却法、溶胶凝胶法 • 固相——热分解法、中子照射法
2.2 玻璃形成的热力学条件
• 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳 态；
• 对玻璃脱色着色的影响：过 渡元素富集于微相
• 合理设计玻璃组分 • 严格控制热处理制度 •为成核提供界面
•分散相具有高的原子迁移率
•使成核剂组分富集于一相
3.2 玻璃的析晶
• 从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶 • 从动力学观点——析晶必须克服一定势垒
在液相温度以 上结晶被熔化
常温时粘度 极大
扩大了β－石英固溶体 的温度范围 提高热处理的稳定性 更容易获得透明的微 晶玻璃
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程
• 两液分相（滴状分相 4nm ） • 晶核形成(TiO2、ZrO2） • 晶粒长大
3.4 玻璃的析晶缺陷
影响玻璃析晶缺陷产生的因素
• 网络的连接程度愈大，在 熔体冷却过程中越不容易 •• 系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部 分相的作用 分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大 调整成为规则的排列，越 • 工艺因素 不容易析晶。
• 玻璃的结构因素 从相平衡的观点出发：
• • 相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶 当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析 出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰，从而降 低玻璃析晶的倾向
• 玻璃的成分
2.5 氧化物玻璃的形成区
• 一元系统玻璃 • 二元系统玻璃 • 三元系统玻璃相图 • • • • 熔体结构 键性 不同阳离子之间电场 键强 强度差别的大小 • 太接近的，容易按照 自身配位要求争夺氧 离子，造成分相，最 终导致析晶
第3章 熔体和玻璃体的相变
3.1 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
m
N
Tg：Tm < 2/3 重叠区越大，越 • 从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却 容易析晶 速度。 T－温度 T－时间 3T图 • 晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、 T－转变
2.4 玻璃形成的结晶化学条件
• 熔体结构——阴离子团的大小和排 金属键—— 温特的原子构造理论 倾向最紧密排列，最容易形成晶体 ； 列方式 离子键——倾向于密堆积，原子间相互位置易改变，
3.1.1 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型：
Mg－Si在液相线 上即分相
• 起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。 后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚 Ba－Si，在液相线 稳分解机理）。
下才开始分相，亚 稳分相
• 开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉 到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
当电子外层结构有4个P电子时对形成玻璃最 一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而 • • 键性 熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强 有利； 倾向生成玻璃 共价——方向性、饱和性，不易改变键长和键角——玻 大的不易析晶，容易形成玻璃；
璃的短程有序 • 化合物中各原子外电子层中的 P电子数之和 离子、金属 ——无方向性和饱和性，容易改变键角、形 成不对称变形 ——玻璃的长程无序 与组成玻璃的原子数之比 >2时能形成玻璃。
3.3 微晶玻璃的核化和晶化
微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的 （1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。
高温必须防止制品变形、 不必要的多晶转变、晶核 重新溶解
150～200℃
1010～1011Pa· s 1~2小时
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂
• TiO2 • ZrO2
ΔG =
ΔH –
TΔS
• 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较 小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可 长时间保留亚稳态；
• 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容 易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
•
dt N 晶体生长的 • 动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。 T T T
塔曼提出熔体冷却可分为两个过程： Tg：Tm > 2/3 临界冷却速度 建立新界面所 TN 晶核长大所需的质点 需的界面能 热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题， 扩散激活能 晶核生成的 TN dT 但玻璃的形成实际是非平衡过程。 ( 最大速度 )c
2.3 玻璃形成的动力学条件
τ
N
最大速度
3.1.2
分相的原因
• 从结晶化学角度分析：分相起源于不 同阳离子对氧离子的争夺。 • 因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判 断玻璃分相的情况
3.1.3
分相对玻璃性能的影响
• 分相对具有迁移性的性能如 粘度、电导率、化学稳定性 等影响较明显。
• 对于具有加和特性的性能如 密度、膨胀系数、折射率等 则影响不大。 • 对于析晶的影响尤其严重
• 非均匀成核——是依靠相界、晶界 • 界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的 或基质的结构缺陷等不均匀部位而 影响。 成核的过程，又称非本征成核。
3.2.2 影响析晶的因素
• • • • 温度 粘度 杂质 界面能 熔体冷却过程中： • 过冷度增大，成核和析 晶的动力越大。 • 作为成核剂诱导析晶 • 但同时粘度随之增大， • 增加界面流动度，促使 成核和析晶的阻力增大。 晶核长大 • 因此，必须在适当的温 • 富集分相，促使析晶 度下保温促使成核，然 后再升温促进晶核长大