糖类生物化学

糖的世界
食用糖[蔗糖]（sucrose) 医疗用糖[glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、 钙、锌盐等]； 绿色植物的皮、杆等多糖[cellulose]； 粮食及块根、块茎中的糖[starch]； 动物体内的贮藏多糖[glycogen]； 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖[chitin]； 食用菌中的糖[香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖 Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Laminarine等]；
常用单词、前缀和后缀
单词
sugar, carbohydrate, saccharides…
前缀
Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid…
后缀
-ose, -saccharide or -glycan
Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…
1）、构象(conformation)：由 于分子中的某个原子(基团)绕 C-C单键自由旋转而形成的不 同的暂时性的易变的空间结构 形式。空间位置的改变，不涉 及共价键的断裂。
处于最低能位状态的构象 叫优势构象。
2）、构象的描绘方法
各种不同的构象由 于绕单键旋转可以迅 速互变
3）、吡喃糖的构象
4)、结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖类还 可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复 合糖（complex saccharide） 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、 糖-核苷酸等 糖作为功能分子，主要是复合多糖。 5)、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖 苷
二、糖的分布及其重要性
糖是世界上存在最多的一类有机化合物，也是 人类所需要的最基础的物质。几乎所有的动物、植 物和微生物体内都含有糖类
D-葡萄糖在水溶液 中主要以吡喃糖存 在，呋喃糖次之。
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D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖 次之。
练习：以下化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖？(2)哪 个是吡喃戊糖？(3) 哪个是α-D-醛糖？ (4)哪个是β-L醛糖?
答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D
3、单糖的构象
将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐 变为+52.7°,这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。
②、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇 形成半缩醛（Hemiacetals)
③、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与 Schiff试剂(品红-亚硫酸）起反应发生紫红 色反应，即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈 现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成 反应等.
立体异构
几何异构（顺反异构）：由于分子中双键或刚性 结构的存在造成的两侧的基团不能自由旋转。
旋光异构：由于分子内不对称原子 （最常见为碳原子），连接在这个原 子上面的四个基团由于空间取向的不 同，这些基团在空间有两种方式，因 此形成了两种不同的化合物（也只能 形成两种，称之为对映体）。 它们如同左右手的关系一样，有相同 的沸点，相同的熔点，相同的溶解度， 重要的差别在生物学和旋光性上。
甘油醛的构型（DL、RS表示法）
1906年人为规定右旋甘油醛为D型，左旋 甘油醛为L型。
3)、单糖糖链状结构表示方式
一般用Fisher投影式：碳 骨架竖直写；氧化程度最 高的碳原子在上方，水平 方向的键伸向纸面前方， 垂直方向的键伸向纸面后 方。 透视式：
4)、单糖的旋光异构
单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳 原子（C*）
第二节、单糖
一、单糖的分子结构
1、单糖的链状结构 2、单糖的环状结构 3、单糖的构象
二、单糖的性质 三、重要的单糖及其衍生物
1、单糖的链状结构：
1)、确定链状结构的方法（葡萄
糖）：
①经元素组成和相对分子质量测定确定
分子式； ②与Fehling试剂或其它醛试剂反应，说 明含有醛基； ③与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基 的衍生物；说明葡萄糖分子内有5个羟基 ④用钠、汞剂作用，生成直链的山梨醇。 以上说明葡萄糖是个链状的多羟醛
Glucose
2)、构型、构象与同分异构
构型(configuration)：分 子中由于各原子或基团间特 有的固定的空间排列方式不 同而使它呈现出不同的稳定 的立体结构。 构象(conformation)：由于 分子中的某个原子(基团)绕 C-C单键自由旋转而形成的 不同的暂时性的易变的空间 结构形式。
3）.多糖
（polysaccharide）：由多分 子单糖或单糖的衍生物聚合而 成。 ①同多糖 （homopolysaccharide）：由 同一种单糖聚合而成，如淀粉、 糖原、纤维素等。 ②杂多糖 （heteropolysaccharide）： 由不同种 单糖或单糖的衍生 物聚合而成，如透明质酸等。
练习：
1、环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体？
2、判断：醛式葡萄糖变成环状后无还原性。
正确 25＝32
Haworth式（投影式）
D－葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
不论是D型还是L型，异头碳羟基与末端羟甲基是反 式的为α异头物，顺式为β异头物。
3)、吡喃糖和呋喃糖
开链的单糖形成环 状半缩醛时，最容 易出现五元环(呋喃） 和六元环（吡喃）。
2）．寡糖（oligosaccharide）：又称 低聚糖，由2～10分子单糖由糖苷键连接而 成。可分为二糖（最常见）、三糖、四糖、 五糖等。
如: 麦芽糖(maltose，蔗糖Glc(α1-2β)果糖Fru)； 乳糖(lactose， β-D-半乳糖(gal)与D-葡萄糖（ glc ） 通过β1,4糖苷键连接)； 蔗糖(sucrose， α-D-葡萄糖通过α1,4糖苷键连接)。
5)、D系单糖和L系单糖
所有的醛糖都可以 看成是甘油醛的醛基碳 下端逐个插入C*延伸而 成。D-甘油醛衍生而来 的称D系醛糖，由L-甘 油醛衍生而来的称L系 醛糖。L系醛糖是相应D 系醛糖的对映体。 含有n个C*的化合 物，旋光异构体的数目 为2n，组成2n/2对对映 体。
6)、差向异构体(epimer)：
又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基 团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与 D-甘露糖及D-半乳糖。
2、单糖的环状结构
1)、单糖的环状结构的证据
①、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶
液中只有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的 比旋随时间而变化。
[α] =+112° 称α-D-(+)葡萄糖 [α] =+18.7° 称β-D-(+)葡萄糖
3．可作为生物体的结构物 质。 如纤维素、它是构成 植物细胞壁的主要成份。 几丁质和肽聚糖是构成微 生物细胞壁的主要成份。 还有些多糖作为动物细胞 外的间质中的构造分子。
4. 作为细胞、生物体的贮藏物质 如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。
5．可作为细胞识别的 信息分子。 参与细胞与细胞 的识别（分子识别） 与细胞通讯； 参与病毒的吸附 及抗原抗体的反应。
2)、Fisher环状结构
1893年Fisher提出环 状结构说。 半缩醛羟基与末端手性C （即决定构型的羟基； C5上的羟基）在同一侧 的为α-型，不在同一侧 的为β-型。（异头物）
异头物（体）（anomer)
单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原 子成为新的手性中心，导致C1差向异构化， 产生两个非对映异构体（α-D-葡萄糖，βD-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C， 因此也叫异头体（物）。
吡喃糖环常采取 椅式(chair)和船式 (boat)构象。
吡喃葡萄糖船式的内能比椅式高，因此椅式构象远 比船式构象稳定
椅式构象有两种可以互换的可能形式
椅式构象有两种可以互换的可能形式，互换 结果是每个C上的直立键和平伏键互换
直立键相连的取代基 要比经平伏键连接的 取代基彼此靠的更近， 斥力也更大 因此占优势的构象应 该是比氢原子大的基 团尽可能多的处于平 伏键的位置
离醛基或酮基最远的手性碳的构型确定糖 的DL构型
卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末 的一个不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其 为D型糖，它的对映体就是L型糖。任何糖都可以看作 是由甘油醛或二羟丙酮派生出来的。
DL 仅指一种构型，指以甘油醛为标准而确 定的相对构型，不表示旋光方向。旋光方向 是以（+）（-） 来加以表示的。构型与旋 光性之间没有必然的对应规律
旋光性(optical activity)
旋光物质使平面偏振光(Plane polarized liyot) 的偏振面发生旋转的能力称旋光性、光学活性或旋 光度。 使平面偏振光的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右 旋型异构体(dextrorotary)，用“＋”表示； 使平面偏振光的编振面逆时针方向偏转，称左旋异 构体(levorotary）用“－”表示。
同分异构体(isomerism)
同分异构体(isomerism)：具有相同的元素组成， 即分子式相同但分子结构不同的化合物。 结构异构（structural isomerism）:分子中原 子连接次序（构造（constitution））的不同造成， 用结构式表示。 立体异构（stereoisomerism）:具有相同的结 构式，但原子空间的分布（即构型， configuration）不同。可以分为几何（顺反）异 构和旋光（光学）异构
提要：
糖，单糖，寡糖，多糖，结合糖 糖的生物学意义
单词
sugar, carbohydrate, saccharides…
前缀
Glycobiology, Glycoprotein, Glycolipid…
后缀
-ose, -saccharide or -glycan
Glucose（葡萄糖）, Fructose（果糖）, Galactose（半乳糖）, Sucrose（蔗糖）…
第二章 糖生物化学54
Glycobiochemistry
本章主要介绍糖类的概念、分类以及 单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
第一节、糖类化学概论
一、糖的概念与分类 1、糖的概念与化学本质 简单的定义：多羟基的醛类 或酮类化合物，以及它们的 衍生物或聚合物。 元素组成：CH2O ，可以写 成Cm(H2O)n
由通式看糖似乎是由Carbon+Hydrate组成的， 所以起初人们认为糖是碳的“水化物”，所 以把糖又称为碳水化合物（Carbohydrate) 。 有些糖并不附合上面的通式，例如：脱氧糖； 而甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸 (C3H6O3)等则不属于糖类。 在生化研究中，糖的衍生物也属于研究范围。 如：氨基糖、磷酸糖等。
2、糖的分类（classification） 1）．单糖（monosaccharide）：是多 羟醛或多羟酮 不能被水解变成更简单的糖的糖类（更 小分子的糖）。
① 碳原子数目：丙糖(triose)，丁糖(terose)， 戊糖(pentose)、己糖(hexose)庚糖 (Heptose)辛糖(Octose)。 ② 醛糖（aldose 如：葡萄糖glucose）、酮糖 （Ketose 如：果糖fructose)。
细菌、酵母的细胞壁糖; 结缔组织中的糖[肝素、透明质酸、硫酸软骨 素、硫酸皮肤素等]; 核酸的糖、脂多糖[糖脂]、糖蛋白[蛋白聚糖] 中的糖; 细胞膜及其他细胞结构中的糖以及其他生物 活性糖分子。
糖类的主要生物学作用
1．是生物体主要的能量来源。 生物体内的能源来源主要是通过糖的氧 化获得的。 2．可转变为生命所必需的其它物质，如脂 类、 蛋白质等。 构成生物有机体中包括蛋白质、核酸、 脂类在内的各种有机物质的碳架都是直接或 间接地由糖类物质转化而来的，所以糖是生 物体合成其它化合物的基本原料。