【CN109627252A】一种1234-环戊烷四羧酸二酐的制备方法【专利】

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CN 109627252 A
说 明 书
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一种1,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐的制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于精细化学品领域，尤其涉及一种1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐的制备方 法。
背景技术 [0002] 1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐作为制备聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂等高分子的原料， 迄今为止得到了广泛的应用。由脂环族1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐和其他二胺单体制备的 聚酰亚胺材料 ，具有良 好的 机械性能 、优异的耐热性能 、优良 的 透光性能 、稳定的耐化学腐 蚀性能 、高的耐 辐射性能 、低的 热膨胀系数 、优异的 介电 性能等优点 ，被广泛应 用于电 绝缘 材料、光敏性材料、液晶显示器的取向膜材料以及微电子等领域。 [0003] 现有的技术中，关于1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐的合成研究报道较少，其主流方 向是通过氧化降冰片烯二羧酸合成环戊烷四羧酸，进而脱水关环合成目标产物1 ,2 ,3 ,4-环 戊烷四羧酸二酐。但是 ，大部分氧化碳碳双键成羧酸的 工艺普遍采 用浓硝酸或双氧水做氧 化剂，如根据美国专利US2203628A和US3915997的报道，用偏钒酸铵做催化剂、65％的浓硝 酸做氧化剂制备丁烷四羧酸。美国专利US5157152采用双氧水作为氧化剂，用钨酸或钨酸钠 做催化剂，氧化四氢苯酐制备丁烷四羧酸。同时，阎松等人在《中国钨业》,2005 ,20(2):3234公开的文章报道，用双氧水做氧化剂时采用难溶性的三氧化钨做催化剂，氧化环己烯制 备己 二酸也取得了良 好的效果。采 用浓硝酸或双氧水做氧化剂时需要使 用金 属催化剂 ，造 成后处理困难、催化剂与产品难分离、产品纯度较低等问题，而且，反应过程产生氮氧化物 等污染物、反应过程剧烈放热，不符合于绿色、安全、环保的工业发展路线。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910020905 .8
(22)申请日 2019 .01 .09
(71)申请人 青岛科技大学 地址 266000 山东省青岛市市北区郑州路 53号
(72)发明人 冯柏成 李春阳 金岩 许雯 初晓东
(74)专利代理机构 青岛中天汇智知识产权代理 有限公司 37241
代理人 郝团代
(51)Int .Cl . C07D 493/04(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109627252 A (43)申请公布日 2019.04.16
( 54 )发明 名称 一种1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐的制备方
法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸 二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方 法领域。其主要技术方案是以顺丁烯二酸酐和环 戊二烯为起始原料，低温下经1 ,4-加成反应合成 中间产物5-降冰片烯-2 ,3-二羧酸酐；再通过臭 氧氧化、水解、双氧水氧化反应得到环戊烷四羧 酸 ；最后以乙 酸酐做脱水剂 ，脱水关环合成目 标 产物1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐。本方案相对于 传统工艺，具有反应条件温和、产品纯度高、收率 高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。
发明内容 [0004] 为了解决上述问题，本发明提供了一种新的1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐制备工 艺 ，合成路线见反应式1。其中 ，中间产物环戊烷四羧酸的 制备工艺本发明采 用臭氧做氧化 剂 ，TLC点板检 测反应进程。该工艺不需 要 加入钨 系催化剂 ，后处理 操作简便 ，产品纯 度更 高 ，由 于臭氧氧化反应工艺是在低温下进行 ，避免了快速升温导致反应剧烈放热失控等问 题。该方法具有操作简便、反应条件温 和、产品纯度高 、收 率高 、无污染等优点 ，适合大规模 工业化生产。
权利要求书Baidu Nhomakorabea页 说明书4页
CN 109627252 A
CN 109627252 A
权 利 要 求 书
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1 .一种1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤： 1) 将顺丁烯二酸酐置于反应器中 ，有机溶剂溶解 ，低温下缓慢滴加解聚好的 环戊二烯 ， 控制反应温度不高于20℃，经1 ,4-加成反应生成中间产物5-降冰片烯-2 ,3-二羧酸酐。 2)将上步制备好的5-降冰片烯-2 ,3-二羧酸酐置于鼓泡式反应器中，用有机溶剂与蒸 馏水组成混合溶剂溶解，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，TLC检测反应进程。 3) 将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中 ，加入一定摩尔量的浓度为30％的 双氧 水进一步氧化，反应温度控制在70℃～120℃，生成中间产物环戊烷四羧酸，反应过程不断 采出混合溶剂提高双氧水浓度。 4) 将制备的 环戊烷四羧酸置于反应装置中 ，加入有机溶剂溶解 ，用乙酸酐做脱水剂 ，在 氮气氛围中，控制反应温度60℃～130℃，脱水关环生成1 ,2 ,3 ,4-环戊烷四羧酸二酐。 2 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为-30℃～20 ℃。 3 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，混合溶剂中有机溶剂与 蒸馏水的质量比为(1～5):1，有机溶剂可选用甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四 氢呋喃、丙酮等中的一种或几种。 4 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，混合溶剂与原料5-降冰 片烯-2 ,3-二羧酸酐的质量比为(5～10)：1。 5 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中 ，臭氧氧化的反应温度 为-20℃～15℃。 6 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，5-降冰片烯-2 ,3-二羧 酸酐与双氧水的摩尔比为1：(1～2)。 7 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，双氧水氧化的反应温度 为70℃～120℃。 8 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中，有机溶剂可选用二氧六 环、四氢呋喃、乙酸、乙酸酐中一种或几种。 9 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中，反应温度应当控制在60 ℃～130℃。 10 .根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中环戊烷四羧酸与乙酸酐 的摩尔比为1:(2～4)。