陶瓷凝胶注模成型技术

1.凝胶注模成型的基本原理

注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化 学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到 陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量 的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、 均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低 粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化 剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联 聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。 然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即 可得到所需的陶瓷零件。

干法成型
模压法 冷等静压法 捣打法（耐火材料中采用的一种成型方 法）

湿法成型

湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺 陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较 强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注 浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形 成密度梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低, 易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高 达20%的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂 的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚 至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本, 降低了其质量的稳定性。

合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N， N’—亚甲基双丙烯酰胺。 丙烯酰胺称单体，N，N’—亚甲基双丙烯酰胺称 交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由 基引发的聚合反应形成凝胶。 在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有 催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部 分。 引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自 由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚 合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速 度。


单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体 强度越高。单体聚合的诱导期太短，无 法保证凝胶注模工艺所需的操作时间； 诱导期太长，则在固化过程中陶瓷浆体 容易产生沉降。这两种情况都会造成固 化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而 研究时对单体聚合的速度、聚合程度的 测量及表征是十分重要的。
单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。 单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间f时， 已聚合的单体与初始单体的质量比，即 at=mt/m0 (1) 其中：at为单体聚合的转化率；mt为已聚合的单体 质量；mo为初始单体质量。在某一反应时间f时， 单体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变 化的快慢来表征，即 Rt=dat/dt
球磨过程中粉料的添加顺序对浆 料粘度的影响
另外还有一点对球磨中浆料的流动性有 较大的影响，即球磨速度，本实验采用 的是分次加料的机制 . 控制球磨机转速
双电层及ζ电位

当固体与液体接触时，可以是固体从溶 液中有选择性的吸附某种离子，也可以 是由于固体分子本身的电力作用使离子 进入溶液，以致固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的 结构。双电层包括了紧密层和扩散层两 部分。
双电层及 电位
当在电场作用下，固液之间发生电动现象时， 有一移动的切动面。相对运动界面处于液体内 部的电位差称为电动电势或 电位随着电解质 浓度的增加，或电解质价型的增加，双电层厚 度减小，电势也减小。 电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少 量外加电解质对 电势的数值会有显著的影响， 随着电解质浓度的增加， 电势的数值降低。
（2）制备陶瓷浆体

将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中,调制 成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。决定陶瓷浆体 质量的关键因素有两方面:一是陶瓷粉末的固相 含量;二是浆体流动性。固相含量直接决定成型 坯体的密度,高固相含量还可以减少坯体在干燥 过程中的收缩和翘曲,提高烧成密度,因此要尽可 能提高固相含量。但固相含量过高会影响浆料的 流动性和可浇注性,因此需采用合适的分散剂及 分散技术调节浆料的流动性。Gelcasting工艺中 体积分数应达到50%以上。研究发现,阴离子型聚 电解质是Al2O3凝胶注模成型的理想分散剂。


(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具 有一定的强度，这样才能起到原位定型的 作用，并能保证有足够的脱模强度。 (3)不影响浆料的流动性，若单体和交联剂 会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘 度的陶瓷浆料就难以制备。
陶瓷粉末在三维网状聚合物中的 分布
丙烯酰胺单体聚合原理
凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作 为有机单体；N,N’—亚甲基双丙烯酰胺 (methylene bisacry-lamide，MBAM)作为交 联剂 催化剂： N，N;四甲基乙二胺（TEMED）加速剂 引发剂；过硫酸铵 分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合 实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。
凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于， 后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体 取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。 该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型 (Nonaqueous Gelcasting)，随后作为一种改进，又发明 了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)， 并广泛应用于各种陶瓷中。 能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以 下性能: (1)单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少20％， 而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有 机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不 能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。

聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响

1、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止， 所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。 2、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。 3、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血 盐。 4、温度高聚合快，温度低聚合慢。
凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎； 凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。 交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联 度过低，凝胶呈糊状。 丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合 时的热效应来表征单体聚合的过程。采用 凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯， 必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程 度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体 聚合过程的重要表征参数。

单体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合 之间的时间间隔。 (2)
悬浮颗粒的静电稳定机制

a) 悬浮颗粒的静电稳定机制 根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相 互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的DLVek ) 理论，胶体颗粒在介质 中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗 粒表面无有机大分子吸附时，ET＝Ea+Er。式中Ea 是半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能， Er则为两粒间双电层排斥能。

图4 电解质对ζ电势的影响

ζ电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量 外加电解质对电势的数值会有显著的影响，随 着电解质浓度的增加，电势的数值降低。图10 绘出了ζ电位随外加电解质浓度的增加而变化的 情形。在图中δ为固体表面所束缚的溶剂化层的 厚度。d为没有外加电解质时扩散双电层的厚度， 其大小与电解质的浓度、价数及温度均有关系。 随着外加电解质浓度的增加有更多与固体表面离 子符号相反的离子进入溶剂化层，同时双电层的 厚度变薄（从d变成d/ 、d// 、…）。ζ电势下降 （从ζ变成ζ’ 、ζ”、…）。当双电层被压缩到与 溶剂化层叠合时，ζ电势降以零为极限。
悬浮颗粒的静电稳定机制
双电层排斥能
吸引力能 作用势能
图 2 粒子间作用能与距离的关系
悬浮颗粒的静电稳定机制

图2知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能 峰E0。可见提高位能峰E0。，有助于颗粒的稳 定。而位能峰E0 大小决定于颗粒表面的ξ电位， 若降低颗表面的ξ电位，减少颗粒的电性，则 颗粒间排斥位能减少，位能峰E0也随之降低(图 4中曲线2)。当颗粒表面ξ电位降为零时，位能 峰E0 也为零(图3中曲线3)，则此时颗粒的聚集 稳定性最差，并立即产生聚沉。颗粒表面的ξ 电位值受介质的PH值影响。Al2O3在PH4.0左右， 具有最大正电位；所以要想得到高固相、低粘 度的浆料，应远离其等电点，在其ξ电位绝对 值最大处，使颗粒表面的双电层排斥力起主导 作用。
球磨过程中粉料的添加顺序对浆料粘度 的影响

加料机制也是一个须注意的方面，实验证明， 如将粉料一次性加入球磨罐中进行球磨，粉 料过多而不能充分与单体混合，粘度较高； 而采用分次加料的方法，可以使粉料充分的 混合均匀，经过多次的实验，当所需球磨的 粉料较多时，采用1/2-1/4-1/8-1/8这样的加料 机制，而当粉料较少时，采用1/2-1/4-1/4这样 的加料机制。
表4 固含量对浆料流动性的影响*
固含量（%） 33 50 55 60 65 流动性 很好 较好 较好 一般 一般
*注:固含量为体积百分比
球磨过程中粉料的添加顺序对浆 料粘度的影响

在凝胶注模成型中，采用球磨机进行分 散，以获得高均匀的悬浮体时，球磨时 间必须适中，但混料时间太短，粘度较 大。这是由于Al2O3粉与单体、交联剂尚 分散不均匀，影响浆料的流动性。球磨 时间太长，浆料温度升高，部分单体会 发生交联反应，悬浮体粘度变大，
ζ=4πζd/ε ζ表面电荷密度 d扩散层厚度
ε分散介质的介电常数

溶胶是热力学上不稳定体系，粒子间有相互 聚结而降低其表面能的趋势，即具有具结不 稳定性。离子要聚集在一起，必须克服一定 的势垒，这是稳定的溶胶中离子不相互聚结 的原因，在这种情况下尽管布朗运动使粒子 相碰，但当粒子靠近到双电层重叠时随即发 生排斥作用又使其离开，就不会引聚结。
2.凝胶注模成型工艺特点
陶瓷粉体 助烧剂 有机单体 交联剂
高 固 相 低 粘 度 浆 料
催化剂
浇铸
凝固
分 散 剂 溶 剂
浇铸
加热
引发剂 烧结 去除有机物 干 剂 燥 脱 剂