陶瓷凝胶注模成型技术
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陶瓷凝胶注模成型技术
干法成型
模压法 冷等静压法 捣打法（耐火材料中采用的一种成型方
法）
陶瓷凝胶注模成型技术
湿法成型
湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺 陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较 强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注 浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形 成密度梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低, 易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高 达20%的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂 的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚 至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本,
陶瓷凝胶注模成型 技术
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于 电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材 料烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻 求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这 已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材 料获得实际应用的关键环节。
陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿 法两大类。
陶瓷凝胶注模成型技术
凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于， 后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体 取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。
该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型 (Nonaqueous Gelcasting)，随后作为一种改进，又发明 了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)， 并广泛应用于各种陶瓷中。
较大
较大
较大
厚零件
没问题
增加注模时间 难脱脂
难脱脂
陶瓷凝胶注模成型技术
1.凝胶注模成型的基本原理
注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化 学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到 陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量 的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、 均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低 粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化 剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联 聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。 然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即 可得到所需的陶瓷零件。
陶瓷凝胶注模成型技术
单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。 单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间f时， 已聚合的单体与初始单体的质量比，即
at=mt/m0
(1)
其中：at为单体聚合的转化率；mt为已聚合的单体 质量；mo为初始单体质量。在某一反应时间f时， 单体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变
能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以 下性能:
(1)单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少20％， 而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有 机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不 能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。
陶瓷凝胶注模成型技术
(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具 有一定的强度，这样才能起到原位定型的 作用，并能保证有足够的脱模强度。
2、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。 3、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血
盐。 4、温度高聚合快，温度低聚合慢。
陶瓷凝胶注模成型技术
凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎； 凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。
交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联 度过低，凝胶呈糊状。
丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合 时的热效应来表征单体聚合的过程。采用 凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯， 必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程 度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体 聚合过程的重要表征参数。
(3)不影响浆料的流动性，若单体和交联剂 会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘 度的陶瓷浆料就难以制备。
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷粉末在三维网状聚合物中的 分布
陶瓷凝胶注模成型技术
丙烯酰胺单体聚合原理
凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作 为有机单体；N,N’—亚甲基双丙烯酰胺 (methylene bisacry-lamide，MBAM)作为交 联剂
陶瓷凝胶注模成型技术
单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体 强度越高。单体聚合的诱导期太短，无 法保证凝胶注模工艺所需的操作时间； 诱导期太长，则在固化过程中陶瓷浆体 容易产生沉降。这两种情况都会造成固 化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而 研究时对单体聚合的速度、聚合程度的 测量及表征是十分重要的。
化的快慢来表征，即
Rt=dat/dt
单体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合
之间的时间间隔。
(2)
陶瓷凝胶注模成型技术
悬浮颗粒的静电稳定机制
a) 悬浮颗粒的静电稳定机制
根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相 互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的DLVO(DergsginLandsu-Vervey-Orerbeek ) 理论，胶体颗粒在介质中 的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒 表面无有机大分子吸附时，ET＝Ea+Er。式中Ea是 半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，Er 则为两粒间双电层排斥能。
在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有 催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部 分。
引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自
由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚
合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速
度。
陶瓷凝胶注模成型技术
聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响
1、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止， 所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。
催化剂： N，N;四甲基乙二胺（TEMED）加速剂 引发剂；过硫酸铵 分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合
实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。
陶瓷凝胶注模成型技术
合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N， N’—亚甲基双丙烯酰胺。
丙烯酰胺称单体，N，N’—亚甲基双丙烯酰胺称 交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由 基引发的聚合反应形成凝胶。
降低了其质量的稳定性。
陶瓷凝胶注模成型技术
表 1 凝胶注模成型与几种传统工艺比较
性能
凝胶注模
注浆
注射
热压铸
成型时间/min
5-60
60-600
60-120
<10
脱模强度
较高
低
高
高
干坯强度
Байду номын сангаас很高
低
--
--
模具材料 金属、玻璃、塑料、石蜡 石膏
金属
金属
有机物质量分数%
3-5
--
20
>12
干燥、去脂变形
极小
干法成型
模压法 冷等静压法 捣打法（耐火材料中采用的一种成型方
法）
陶瓷凝胶注模成型技术
湿法成型
湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺 陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较 强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注 浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形 成密度梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低, 易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高 达20%的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂 的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚 至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本,
陶瓷凝胶注模成型 技术
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于 电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材 料烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻 求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这 已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材 料获得实际应用的关键环节。
陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿 法两大类。
陶瓷凝胶注模成型技术
凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于， 后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体 取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。
该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型 (Nonaqueous Gelcasting)，随后作为一种改进，又发明 了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)， 并广泛应用于各种陶瓷中。
较大
较大
较大
厚零件
没问题
增加注模时间 难脱脂
难脱脂
陶瓷凝胶注模成型技术
1.凝胶注模成型的基本原理
注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化 学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到 陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量 的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、 均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低 粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化 剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联 聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。 然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即 可得到所需的陶瓷零件。
陶瓷凝胶注模成型技术
单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。 单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间f时， 已聚合的单体与初始单体的质量比，即
at=mt/m0
(1)
其中：at为单体聚合的转化率；mt为已聚合的单体 质量；mo为初始单体质量。在某一反应时间f时， 单体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变
能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以 下性能:
(1)单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少20％， 而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有 机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不 能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。
陶瓷凝胶注模成型技术
(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具 有一定的强度，这样才能起到原位定型的 作用，并能保证有足够的脱模强度。
2、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。 3、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血
盐。 4、温度高聚合快，温度低聚合慢。
陶瓷凝胶注模成型技术
凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎； 凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。
交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联 度过低，凝胶呈糊状。
丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合 时的热效应来表征单体聚合的过程。采用 凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯， 必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程 度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体 聚合过程的重要表征参数。
(3)不影响浆料的流动性，若单体和交联剂 会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘 度的陶瓷浆料就难以制备。
陶瓷凝胶注模成型技术
陶瓷粉末在三维网状聚合物中的 分布
陶瓷凝胶注模成型技术
丙烯酰胺单体聚合原理
凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作 为有机单体；N,N’—亚甲基双丙烯酰胺 (methylene bisacry-lamide，MBAM)作为交 联剂
陶瓷凝胶注模成型技术
单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体 强度越高。单体聚合的诱导期太短，无 法保证凝胶注模工艺所需的操作时间； 诱导期太长，则在固化过程中陶瓷浆体 容易产生沉降。这两种情况都会造成固 化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而 研究时对单体聚合的速度、聚合程度的 测量及表征是十分重要的。
化的快慢来表征，即
Rt=dat/dt
单体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合
之间的时间间隔。
(2)
陶瓷凝胶注模成型技术
悬浮颗粒的静电稳定机制
a) 悬浮颗粒的静电稳定机制
根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相 互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的DLVO(DergsginLandsu-Vervey-Orerbeek ) 理论，胶体颗粒在介质中 的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒 表面无有机大分子吸附时，ET＝Ea+Er。式中Ea是 半径为r的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，Er 则为两粒间双电层排斥能。
在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有 催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部 分。
引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自
由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚
合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速
度。
陶瓷凝胶注模成型技术
聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响
1、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止， 所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。
催化剂： N，N;四甲基乙二胺（TEMED）加速剂 引发剂；过硫酸铵 分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合
实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。
陶瓷凝胶注模成型技术
合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N， N’—亚甲基双丙烯酰胺。
丙烯酰胺称单体，N，N’—亚甲基双丙烯酰胺称 交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由 基引发的聚合反应形成凝胶。
降低了其质量的稳定性。
陶瓷凝胶注模成型技术
表 1 凝胶注模成型与几种传统工艺比较
性能
凝胶注模
注浆
注射
热压铸
成型时间/min
5-60
60-600
60-120
<10
脱模强度
较高
低
高
高
干坯强度
Байду номын сангаас很高
低
--
--
模具材料 金属、玻璃、塑料、石蜡 石膏
金属
金属
有机物质量分数%
3-5
--
20
>12
干燥、去脂变形
极小